Применение водной полимерной дисперсии в покрывающих средствах для повышения цветостойкости

Применение водной полимерной дисперсии в покрывающих средствах для повышения цветостойкости

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Объектом изобретения является применение водных полимерных дисперсий, содержащих (а) по меньшей мере два мономера М1 с температурой стеклования ≥25°С, (b) по меньшей мере два мономера М2 с температурой стеклования <25°С, а также другие мономеры М3, в качестве связующих в покрывающих средствах с целью повышения цветостойкости.

Водные полимерные дисперсии общеизвестны. Речь при этом идет о текучих системах, в водной дисперсионной среде которых в качестве дисперсной фазы дисперсно распределены клубки из нескольких переплетенных макромолекул (так называемая полимерная матрица или полимерные частицы). Средний диаметр полимерных частиц чаще всего находится в диапазоне от 10 до 1000 нм, в частности, от 50 до 500 нм. Водные полимерные дисперсии используют в качестве связующего во многих технических сферах.

Водные полимерные дисперсии являются стандартными связующими фасадных красок. Они позволяют формировать стабильные, долговечные, водостойкие и атмосферостойкие декоративные покрытия чаще всего на неорганических строительных материалах, а также на древесине или металлических поверхностях. Долгое время широкое применение для защиты поверхностей зданий находили белые фасадные краски. Однако в последние годы все чаще используют цветные фасадные фаски. При этом возникают новые проблемы, в частности, обесцвечивание цветных фасадных красок. Речь идет о нежелательном осветлении подобных цветных красок на фасадах зданий по истечении определенного периода. В случае некоторых цветовых тонов, например, красного или синего цветового тона, эффект обесцвечивания может наблюдаться уже по истечении одного года или двух лет после покраски.

Особенно сильное обесцвечивание происходит в случае использования органических пигментов, широкое применение которых обусловлено тем, что они позволяют достигать интенсивных цветовых эффектов. Сильное обесцвечивание наблюдается также при использовании органических пигментов в сочетании с белым пигментом на основе диоксида титана. С точки зрения специалистов тенденция к обесцвечиванию преимущественно обусловлена нестабильностью органических пигментов. Органические пигменты на солнце отличаются более низкой стойкостью к ультрафиолетовому излучению, например, по сравнению с неорганическими пигментами. С точки зрения специалистов качество органических связующих при этом не имеет существенного значения.

Полимерные дисперсии на водной основе, используемые в качестве связующих для фасадных красок и штукатурок, обычно получают из базового мономера с более высокой температурой стеклования (так называемого жесткого мономера) и базового мономера с более низкой температурой стеклования (так называемого мягкого мономера). В качестве жесткого мономера чаще всего выбирают стирол или метилметакрилат, в то время как в качестве мягкого мономера в большинстве случаев выбирают н-бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат.В соответствии с этим связующие фасадных красок называют стиролакрилатами или, в случае использования в качестве жесткого мономера метилметакрилата, чистыми акрилатами. Связующие чаще всего состоят из стирола/н-бутилакрилата или метилметакрилата/н-бутилакрилата, поскольку связующие подобного типа отличаются высокой атмосферостойкостью при испытании в атмосферных условиях. Соответствующие количества жесткого и мягкого мономеров выбирают в зависимости от необходимой для конкретного применения температуры стеклования. Связующие для фасадных красок, не содержащих растворителей, чаще всего обладают температурой стеклования от 0 до 5°С, тогда как температура стеклования связующих для фасадных красок с низким содержанием растворителей составляет от 5 до 20°С, а Tg связущих для фасадных красок, содержащих растворители, находится в диапазоне от 20 до 40°С.

Подобные связующие уровня техника описаны, например, в европейском патенте ЕР 771328 (в примерах A, J и K).

Специалистам известно, что целенаправленное варьирование типа и количества используемых в соответствии с настоящим изобретением мономеров позволяет получать водные полимерные композиции, температура стеклования присутствующих в которых полимеров находится в требуемом диапазоне. Ориентировочное значение температуры стеклования может быть определено по уравнению Фокса. Согласно Фоксу (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [серия II] 1, с 123), а также в соответствии с Ullmann's En-cyclopädie der technischen Chemie, том 19, с. 18, 4-е издание, издательство Chemie, Вейнгейм, 1980, температура стеклования сополимеров в хорошем приближении может быть вычислена по уравнению:

причем x¹, x², …xⁿ означают массовые доли мономеров 1, 2, … n, и T_g¹, T_g², … T_gⁿ означают температуры стеклования (в градусах Кельвина) полимеров, синтезированных соответственно только из одного мономера 1, 2 … или n. Температуры стеклования гомополимеров на основе большинства мономеров известны и приведены, например, в Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, том 5, A21, с. 169, издательство VCH, Вейнгейм, 1992; другим источником значений температуры стеклования гомополимеров является, например, справочник J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Polymer Handbook, издательство J. Wiley, Нью-Йорк (соответственно 1-е издание, 1966, 2-е издание, 1975, и 3-е издание, 1989). Для этилакрилата используют значение температуры стеклования -13°С.

Фактическая температура стеклования может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (стандарт ASTM D 3418-08, так называемая температура в средней точке).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить полимерные дисперсии, которые характеризуются гораздо более высокой цветостойкостью в фасадных красках и штукатурках с органическими связующими, чем сопоставимые связующие уровня техники.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря применению водной полимерной дисперсии, содержащей:

(a) по меньшей мере два мономера М1 с температурой стеклования ≥25°С,

(b) по меньшей мере два мономера М2 с температурой стеклования <25°С,

а также при необходимости другие мономеры М3,

в средствах для покрытий в качестве связующего с целью повышения цветостойкости.

Обесцвечивание иногда связывают со стойкостью связующего к ультрафиолетовому свету. Однако применение предлагаемого в изобретении связующего даже в сильно наполненных красках с низким содержанием связующего неожиданно также способствует гораздо меньшему обесцвечиванию. Данное обстоятельство не могло быть предвидено специалистами, поскольку при низком содержании связующего в высоконаполненных красках атмосферное воздействие на фасадную краску (например, на ее цветостойкость или стойкость к ультрафиолетовому свету) может быть связано с качеством связующего лишь в весьма незначительной степени.

Другим объектом настоящего изобретения являются водные полимерные дисперсии, содержащие:

(a) по меньшей мере два мономера М1 с температурой стеклования ≥25°С,

(b) по меньшей мере два мономера М2 с температурой стеклования <25°С, а также при необходимости другие мономеры М3,

и обладающие гораздо лучшей цветостойкостью в фасадных красках и штукатурках. Повышение цветостойкости обнаружено для разных типов и концентраций органических пигментов (красный паранитроанилин, синий, желтый, зеленый и другие пигменты).

Данное обстоятельство оказалось неожиданным для специалистов, поскольку пигменты и наполнители, в значительном количестве присутствующие в фасадных красках и штукатурках, должны достаточно эффективно защищать незначительные количества связующего посредством рассеяния света, в связи с чем согласно уровню техники качество связующего имеет лишь второстепенное значение. Так, например, в европейских странах в фасадных красках и штукатурках в качестве связующего используют значительные количества стиролакрилатов, которые, как известно, обладают более низкой УФ-стабильностью, например, по сравнению с чистыми акрилатами. Однако при испытании светлых или белых фасадных красок и штукатурок на атмосферостойкость никаких существенных недостатков стиролакрилатов по сравнению с чистыми акрилатами не обнаруживается.

Использование по меньшей мере четырех базовых мономеров М1 и М2 в связующем неожиданно позволяет существенно повысить стабильность фасадных красок, что проявляется в существеном повышении их цветостойкости и сохранении последней в течение нескольких лет.

Согласно изобретению для полимеризации можно использовать следующие мономеры.

Примерами мономеров М1 с температурой стеклования ≥25°С являются винилароматические соединения, в частности, винилтолуол, альфа-метил-стирол, пара-метилстирол, альфа-бутилстирол, 4-н-бутилстирол и предпочтительно стирол; алкилметакрилаты с 1-4 атомами углерода, в частности, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, изопропил-метакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, изобутилметакри-лат, трет-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, циклогексилметакрилат, стеарилакрилат, винилацетат и/или этиленненасыщенные нитрилы. Примерами нитрилов являются акрилонитрил и метакрилонитрил.

Винилгалогенидами являются замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид.

Пригодными мономерами М2 с температурой стеклования <25°С являются, например, алкилакрилаты с 1-20 атомами углерода, в частности, метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутил-акрилат, изобутилакрилат, втор-бутилакрилат, н-пентилакрилат, изо-пентилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гептилакрилат, октилакрилат, C₁₀-изоамил(гербе)акрилат, 2-пропилпентилакрилат, 1-пропилгептилакрилат, лаурилакрилат, алкилметакрилаты с 5-20 атомами углерода, в частности, н-пентилметакрилат, изопентилметакрилат, н-гексилметакрилат, гептилметакрилат, октилметакрилат, C₁₀-изоамил-(гербе)метакрилат, 2-пропилпентилметакрилат, 2-пропилгептилметакри-лат, лаурилметакрилат, сложные виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных карбоновых кислот с 2-11 атомами углерода, в частности, винилпропионат, винилбутират, 1-метилвинилацетат, винилпивалат, сложные виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9 атомами углерода (продукты фирмы Shell с торговым названием VeoVa9^R), в частности, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, сложные виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 10 или 11 атомами углерода (продукты фирмы Shell с торговыми названиями VeoVa10^R и Veo-Va11^R), сложные виниловые эфиры разветвленных монокарбоновых кислот с 10-13 атомами углерода (Exxar Neo12), простые виниловые эфиры с 1-20 атомами углерода, в частности, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, пентил-виниловый эфир, гексилвиниловый эфир, гептилвиниловый эфир, октил-виниловый эфир, нонилвиниловый эфир, децилвиниловый эфир и так далее, бутадиен, винилиденхлорид, бутандиолмоноакрилат.

В качестве мономеров М1 предпочтительно используют один более гидрофильный мономер и один более гидрофобный мономер, особенно предпочтительно пару стирол/метилметакрилат или пару циклогексилметакрилат/метилметакрилат.

В качестве мономеров М2 предпочтительно используют один более гидрофильный мономер и один более гидрофобный мономер, особенно предпочтительно пару н-бутилакрилат/этилгексилакрилат.

Кроме того, при необходимости можно использовать мономеры М3 во второстепенных количествах (например, менее 10% масс., предпочтительно менее 8% масс., особенно предпочтительно менее 6% масс.).

Примерами подобных других мономеров М3 являются этиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, аконитовая кислота, мезаконовая кислота, кротоновая кислота, цитраконовая кислота, акрилоксипропионовая кислота, метакрилоксипропионовая кислота, винилуксусная кислота, монометил-итаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат, ангидрид акриловой кислоты, ангидрид метакриловой кислоты, малеиновый ангидрид или ангидрид итаконовой кислоты,

акриламидогликолевая кислота, метакриламидогликолевая кислота, акриламид, метакриламид, изопропилакриламид, замещенные (мет)акрил-амиды, например, N,N-диметиламино(мет)акрилат; 3-диметиламино-2,2-диметилпропил-1-(мет)акрилат, N-диметиламинометил(мет)акриламид, N-(4-морфолинометил)(мет)акриламиды, диацетонакриламид; ацетоацетоксиэтилметакрилат; N-метилол(мет)акриламид, полиэтиленоксид(мет)акрилат, метоксиполиэтиленоксид(мет)акрилат, акролеин, метакролеин; N-(2-метафилоксиэтил)этиленкарбамид, 1-(2-(3-аллилокси-2-гидроксипропил-амино)этил)имидазолидин-2-он, уреидо(мет)акрилат, 2-этиленуреидоэтил-метакрилат.

Кроме того, пригодными являются этиленненасыщенные гидроксиалкилфункциональные сомономеры, в частности, сложные гидроксиалкиловые эфиры метакриловой или акриловой кислоты с 1-5 атомами углерода в алкильных остатках, например гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксибутилметакрилат; гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилаты; 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутил-метакрилат, глицидил(мет)акрилат, а также N-винилпирролидон и винил-имидазол.

Особенно предпочтительными мономерами М3 являются акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат.

Другими примерами мономеров М3 являются фосфорсодержащие мономеры, например, винилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота. Пригодными являются другие сложные моноэфиры и диэфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты с гидроксиалкил(мет)акрилатами, в особенности моноэфиры. Пригодными являются другие диэфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые однократно этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатом и дополнительно однократно этерифицированы отличающимся от него спиртом, например, алканолом. Пригодными гидроксиалкил(мет)акрилатами для подобных эфиров являются соединения, в дальнейшем называемые отдельными мономерами, в частности, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат и так далее. Соответствующими дигидрофосфатэфирными мономерами являются фосфоалкил(мет)акрилаты, например, 2-фосфоэтил(мет)акрилат, 2-фосфопропил(мет)акрилат, 3-фосфопропил(мет)акрилат, фосфобутил(мет)акрилат и 3-фосфо-2-гидроксипропил(мет)акрилат. Пригодными являются также сложные эфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты с алкоксилированными гидроксиалкил(мет)акрилатами, например, продукты конденсации этиленоксида с (мет)акрилатами, в частности, соединения формул Н₂С=С(СН₃)СОО(CH₂CH₂O)_nP(ОН)₂ и Н₂С=С(СН₃)СОО(CH₂CH₂O)_nP(=O)(ОН)₂, в которых n означает число от 1 до 50. Другми пригодными фосфорсодержащими мономерами являются фосфоалкилкротонаты, фосфоалкилмалеаты, фосфоалкилфумараты, фосфодиалкил(мет)акрилаты, фосфодиалкилкротонаты и аллилфосфаты. Другие пригодные фосфорсодержащие мономеры описаны в международной заявке WO 99/25780 и патент США US 4,733,005, которые следует считать соответствующими ссылками.

Кроме того, пригодными являются винилсульфокислота, аллилсульфокислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфо-кислота, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислота, стиролсульфокислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. Пригодными стиролсульфокислотами и их производными являются стирол-4-сульфо-кислота, стирол-3-сульфокислота и их соли со щелочноземельными или щелочными металлами, например, натрийстирол-3-сульфонат и натрий-стирол-4-сульфонат, а также поли(аллилглицидиловые) эфиры и их смеси в виде различных продуктов, поставляемых фирмой Laporte Performance Chemicals (Великобритания) под торговым названием Bisomer®. Подобным продуктом является, например, Bisomer® MPEG 350 MA (метокси-полиэтиленгликольмонометакрилат).

Функциональные группы мономеров способствуют коллоидной стабилизации композиции, в частности, также в том случае, если она содержит наполнители, например карбонат кальция или другие. При этом сшивание происходит в результате взаимного превращения или благодаря добавлению другого сшивающего агента. Сшивание предпочтительно происходит лишь после непосредственного пленкообразования.

Мономеры, которые обычно повышают внутреннюю прочность образуемых водными полимерными дисперсиями пленок, обычно содержат по меньшей мере одну эпоксидную, гидроксильную, N-метилольную или карбонильную группу или по меньшей мере две несопряженные этиленненасыщенные двойные связи. Соответствующими примерами являются N-алкилоламиды α,β-моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-10 атомами углерода и их сложных эфиров с алканолами с 1-4 атомами углерода (еще более предпочтительными N-алкилоламидами являются N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид), а также мономеры с двумя винильными остатками, мономеры с двумя винилиденовыми остатками и мономеры с двумя алкенильными остатками. При этом особенно предпочтительными являются сложные диэфиры двухатомных спиртов с α,β-моноэтиленненасыщенными монокарбоновыми кислотами, предпочтительно с акриловой кислотой или метакриловой кислотой. Примерами мономеров с двумя несопряженными этиленненасыщенными двойными связями являются алкиленгликольдиакрилаты и алкиленгликольдиметакрилаты, в частности, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутиленгликоль-диакрилат, 1,4-бутиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, дивинилбензол, винилметакрилат, винилакрилат, аллилметакрилат, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат и триаллилцианурат.

Функциональными группами сшивающих агентов являются, например, кетогруппы, альдегидные и/или ацетоацетоксикарбонильные группы; добавляемым позже сшивающим агентом может быть полиамин или полигидразид, например, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид фталевой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты, изофорондиамин или 4,7-диоксадекан-1,1-O-диамин, или сшивающий агент содержит полукарбазидные или гидразиновые функциональные группы. В качестве альтернативы полимер может содержать гидразидные функциональные группы, тогда как добавляемый позже сшивающий агент может содержать кетофункциональные группы.

Функциональными группами могут являться также карбоксильные группы, а добавляемый позже сшивающий агент может содержать азиридиновые, эпоксидные или карбодиимидные функциональные группы, или функциональными группами могут быть силановые группы, а добавляемый позже сшивающий агент может содержать также силановые функциональные группы.

Функциональными группами могут являться также уреидогруппы, а добавляемым позже сшивающим агентом может являться полиальдегид, например, α,ω-диальдегид с 1-10 атомами углерода, в частности, глиоксаль, глутаровый альдегид или малоновый диальдегид, соответственно их ацетали и полуацетали (смотри европейский патент ЕР 0789724).

При этом сшивание может происходить вследствие взаимного превращения или благодаря добавлению другого сшивающего агента. Сшивание предпочтительно происходит лишь после непосредственного пленкообразования.

При этом важно использовать не слишком большие количества дополнительного сшивающего агента, поскольку в противном случае могут оставаться остаточные количества сшивающего агента. С другой стороны, слишком малые количества сшивающего агента могут обусловливать образование растворимого покрытия.

Возможными, очевидно, являются также комбинации разных функциональных групп и механизмов сшивания.

Содержащими сшивающие группы виниловыми мономерами являются, например, сложные аллиловые, глицидиловые или ацетоацетоксиэфиры, ацетоацетоксиамиды, виниловые мономеры с кетоновыми или альдегидными функциональными группами, кетосодержащие амиды, например, диацетонакриламид, или силан(мет)акриловые мономеры.

Предпочтительными виниловыми мономерами со сшивающими группами являются ацетоацетоксиэтилметакрилат, диацетонакриламид и силан(мет)акриловые мономеры, причем наиболее предпочтительным является диацетонакриламид.

Предпочтительными механизмами сшивания являются сшивание силановых функциональных групп и сшивание кетофункциональных групп гидразидными функциональными группами. Наиболее предпочтительным является комбинированное сшивание диацетонакриламидом и гидразидом адининовой кислоты.

Массовое отношение мономеров М1:М2:М3 зависит от сферы предпочтительного применения связующего, а, следовательно, главным образом определяется температурой стеклования полимеров, получаемых из смеси всех мономеров. Примерами предпочтительных смесей являются:

a) смеси для получения очень мягких эластичных связующих с температурой стеклования около -24°С, содержащие от 17 до 27% мономеров М1 (в пересчете на базовую пару метилметакрилат/стирол), от 68 до 77% мономеров М2 и от 0,1 до 10% мономеров М3 (в пересчете на н-бутилакрилат/2-этилгексилакрилат), причем количество стирола составляет от 5 до 15% от количества мономеров М1,

b) смеси для получения самообразующих пленку мягких связующих с температурой стеклования около 0°С, содержащие от 34 до 44% мономеров М1 (в пересчете на базовую пару метилметакрилат/стирол), от 49 до 59% мономеров М2 и от 0,1 до 10% мономеров М3 (в пересчете на н-бутилакрилат/2-этилгексилакрилат), причем количество стирола составляет от 10 до 20% от количества мономеров М1,

c) смеси для получения связующих фасадных красок и штукатурок с температурой стеклования в примерном интервале от 15 до 20°С, для пленкообразования которых не требуются добавки и которые содержат от 37 до 47% мономеров М1 (в пересчете на базовую пару метилметакрилат/стирол), от 48 до 58% мономеров М2 и от 0,1 до 10% мономеров М3 (в пересчете на н-бутилакрилат/2-этилгексилакрилат), причем количество стирола составляет от 10 до 25% от количества мономеров М1,

d) смеси для получения связующих фасадных красок и штукатурок с температурой стеклования в примерном интервале от 30 до 40°С, для пленкообразования которых необходимы добавки и которые содержат от 60 до 70% мономеров М1 (в пересчете на базовую пару метилметакрилат/стирол), от 24 до 34% мономеров М2 и от 0,1 до 10% мономеров М3 (в пересчете н-бутилакрилат/2-этилгексилакрилат), причем количество стирола составляет от 10 до 25% от количества мономеров М1.

Другие предпочтительные комбинации мономеров для неуказанных температур стеклования могут быть легко определены по приведенному выше уравнению.

Предпочтительной комбинацией мономеров М1 является пара стирол/метилметакрилат или пара циклогексилметакрилат/метилметакрилат, в то время как предпочтительной комбинацией мономеров М2 является пара н-бутилакрилат/этилгексилакрилат.

По экологическим причинам стремятся к тому, чтобы пленкообразование связующего происходило в температурном интервале от <0 до 40°С, что не требует использования соответствующих добавок или их можно использовать лишь в незначительных количествах.

Предлагаемую в изобретении полимерную дисперсию получают путем эмульсионной полимеризации. При эмульсионной полимеризации этиленненасыщенные соединения (мономеры) полимеризуют в воде, причем в качестве поверхностно-активных соединений для стабилизации капелек мономеров и образующихся затем из них полимерных частиц используют обычные ионные и/или неионные эмульгаторы и/или защитные коллоиды, соответственно стабилизаторы. Однако согласно настоящему изобретению полимеризацию осуществляют с использованием незначительных количеств эмульгатора. Предпочтительно используют в совокупности менее 2,5% масс, или менее 2,0% масс, в частности, менее 1,5% масс, эмульгатора в пересчете на содержание твердых веществ в полимерной дисперсии.

Полимерную дисперсию обычно получают в присутствии по меньшей мере одного поверхностно-активного соединения. Подробное описание пригодных защитных коллоидов приведено в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV/1, Makromolekulare Stoffe, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1961, cc. 411-420. Пригодные эмульгаторы описаны также в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том 14/1, Makromole-kulare Stoffe, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1961, cc. 192-208.

В качестве эмульгаторов пригодны как анионные или катионные, так и неионные эмульгаторы. В качестве поверхностно-активных веществ предпочтительно используют эмульгаторы, относительная молекулярная масса которых обычно ниже относительной молекулярной массы защитных коллоидов. В частности, оказывается пригодным использование только анионных эмульгаторов или комбинации по меньшей мере одного анионного эмульгатора по меньшей мере с одним неионным эмульгатором.

Пригодными неионными эмульгаторами являются арилалифатические или алифатические неионные эмульгаторы, например, этоксилированные моноалкилфенолы, диалкилфенолы и триалкилфенолы (степень этоксили-рования в интервале от 3 до 50, алкильный остаток с 4-10 атомами углерода), этоксилаты длинноцепных спиртов (степень этоксилирования в интервале от 3 до 100, алкильный остаток с 8-36 атомами углерода), а также гомополимеры и сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом. Алкиленоксидные мономерные звенья могут быть распределены в сополимерах статистически или в виде блоков. Хорошо пригодными являются, например, блоксополимеры этиленоксид/пропиленоксид. Предпочтительному использованию подлежат этоксилаты длинноцепных алканолов (алкильный остаток с 1-30 атомами углерода, средняя степень этоксилирования в диапазоне от 5 до 100), особенно предпочтительными из которых являются этоксилаты с линейным алкильным остатком с 12-20 атомами углерода и средней степенью этоксилирования в диапазоне от 10 до 50, а также этоксилированные моноалкилфенолы.

Пригодными анионными эмульгаторами являются, например, щелочные или аммониевые соли алкилсульфатов (алкильный остаток с 8-22 атомами углерода), кислых эфиров серной кислоты с этоксилированными алканолами (степень этоксилирования от 2 до 50, алкильный остаток с 12-18 атомами углерода) или этоксилированными алкилфенолами (степень этоксилирования от 3 до 50, алкильный остаток с 4-9 атомами углерода), алкилсульфокислот (алкильный остаток с 12-18 атомами углерода) или алкиларилсульфокислот (алкильный остаток с 9-18 атомами углерода). Другие пригодные эмульгаторы описаны в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV/1, Makromolekulare Stoffe, издательство Georg-Thieme, Штутгарт, 1961, cc. 192-208. Пригодными анионными эмульгаторами являются также эфиры бис(фенилсульфокислот), соответственно их соли со щелочными металлами или аммонием, одно или оба ароматических кольца которых замещены алкильной группой с 4-24 атомами углерода. Речь при этом идет об известных, например, из заявки США на патент US-A-4,269,749 соединениях, в частности, о продукте Dowfax® 2А1, поставляемом фирмой Dow Chemical Company.

Пригодными катионными эмульгаторами предпочтительно являются галогениды четвертичного аммония, например, хлорид триметилацетиламмония, хлорид метилтриоктиламмония, хлорид бензилтриметиламмония или четвертичные соединения N-алкилпиридинов, N-алкилморфолинов или N-алкилимидазолов с 6-20 атомами углерода в алкиле, например, хлорид N-лаурилпиридиния.

Кроме того, к полимерным дисперсиям можно добавлять обычные вспомогательные компоненты и добавки. К ним относятся, например, вещества для регулирования pH, восстановители, отбеливатели (в частности, соли щелочных металлов с гидроксиметансульфиновой кислотой, например, Rongalit® С фирмы BASF Aktiengesellschaft), комлексообразователи, дезодоранты, пахучие вещества и модификаторы вязкости, в частности, спирты, например, глицерин, метанол, этанол, трет-бутанол, гликоль и так далее. Указанные вспомогательные компоненты и добавки можно добавлять к полимерным дисперсиям в виде составных частей исходного материала, или в виде одной из порций, добавляемых в процессе полимеризации или по ее завершении.

Кислотные группы продукта первой ступени полимеризации предпочтительно нейтрализуют путем по меньшей мере частичной подачи нейтрализующего вещества, осуществляемой до и/или во время реализации второй ступени полимеризации. При этом нейтрализующее вещество можно добавлять в виде его смеси с подлежащими полимеризации мономерами или в виде отдельно добавляемого материала. После добавления всех мономеров в полимеризационном сосуде предпочтительно присутствует по меньшей мере 10%, предпочтительно от 25 до 100% или от 50 до 95% кислотных эквивалентов от необходимого для нейтрализации количества нейтрализующего вещества.

Эмульсионную полимеризацию можно инициировать посредством водорастворимых инициаторов. Водорастворимыми инициаторами являются, например, соли аммония или щелочных металлов с надсерной кислотой (например, персульфат натрия), пероксид водорода или органические пероксиды (например, гидропероксид трет-бутила). Пригодными инициаторами являются также окислительно-восстановительные инициирующие системы (так называемые редокс-системы). Редокс-системы инициирования состоят по меньшей мере из одного, чаще всего неорганического восстановителя и одного неорганического или органического окислителя. При этом под окислителями подразумевают, например, указанные выше инициаторы эмульсионной полимеризации. Восстановителями являются, например, соли щелочных металлов с сернистой кислотой, в частности, сульфит натрия или гидросульфит натрия, соли щелочных металлов с дисернистой кислотой, например, дисульфит натрия, аддукты дисульфита натрия с алифатическими альдегидами и кетонами, например, ацетон-бисульфит, восстановители, например, такие как гидроксиметансульфиновая кислота и ее соли, или аскорбиновая кислота. Редокс-системы инициирования можно использовать совместно с растворимыми соединениями металлов, металлический компонент которых может находиться в нескольких разных степенях валентности. Примерами обычно используемых редокс-систем инициирования являются следующие комбинации: аскорбиновая кислота/сульфат железа(II)/пероксодисульфат натрия, гидропероксид трет-бутила/дисульфит натрия, гидропероксид трет-бутила/натрийгидроксиметансульфиновая кислота. Отдельные компоненты редокс-системы, например, восстановитель, могут являться также смесями, например, смесью натриевой соли гидроксиметансульфиновой кислоты с дисульфитом натрия.

Указанные инициаторы чаще всего используют в виде водных растворов, нижняя предельная концентрация которых определяется количеством присутствующей в дисперсии воды, тогда как их верхняя предельная концентрация зависит от растворимости соответствующего соединения в воде. Концентрация инициаторов в общем случае составляет от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,2 до 20% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 10% масс., соответственно в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры. Для осуществления эмульсионной полимеризации можно использовать также несколько разных инициаторов.

Эмульсионную полимеризацию как правило осуществляют при температурах от 30 до 130°С, предпочтительно от 50 до 90°С. В качестве полимеризационной среды можно использовать как воду, так и смеси воды со смешивающимися с нею жидкостями, например, метанолом. В качестве полимеризационной среды предпочтительно используют только воду. Эмульсионную полимеризацию можно осуществлять как в периодическом режиме, так и в режиме добавления, включая ступенчатый или градиентный режим.

Технологический режим, в соответствии с которым инициатор подают в полимеризационный сосуд в процессе радикальной водной эмульсионной полимеризации, известен средним специалистам. Инициатор можно полностью загружать в полимеризационный сосуд или по мере расходования непрерывно или ступенчато вводить в процессе радикальной водной эмульсионной полимеризации. Режим подачи инициирующей системы, в частности, зависит как от ее химической природы, так и от температуры полимеризации. Предпочтительным является вариант, в соответствии с которым в полимеризационный сосуд загружают часть инициатора, а остальное количество инициатора добавляют в зону полимеризации по мере расходования. С целью удаления остаточных мономеров добавление инициатора обычно осуществляют также по завершении непосредственной эмульсионной полимеризации, то есть после превращения по меньшей мере 95% мономеров. В режиме добавления отдельные компоненты можно вводить в реактор сверху, сбоку или снизу (то есть через дно реактора).

В результате эмульсионной полимеризации как правило получают водные полимерные дисперсии с содержанием твердых веществ в интервале от 15 до 75% масс., предпочтительно от 40 до 75% масс., особенно предпочтительно ≥50% масс.. Для более высокого выхода в единицу времени в расчете на единицу объема предпочтительными являются дисперсии с возможно более высоким содержанием твердых веществ. Для достижения содержания твердого веществ в дисперсиях, превышающего 60% масс., необходимо, чтобы они обладали бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, иначе их вязкость окажется чересчур высокой для удобного применения. Формирование нового поколения частиц можно осуществлять, например, путем добавления затравочных частиц (смотри европейский патент ЕР 81083), путем добавления избыточных количеств эмульгатора или путем добавления миниэмульсий. Дополнительное преимущество, которое может быть достигнуто благодаря низкой вязкости при высоком содержании твердых веществ, состоит в том, что при высоких содержаниях твердых веществ повышается качество соответствующего покрытия. Формирование нового(-ых) поколения(-ий) частиц можно осуществлять в произвольный момент времени. Последний определяется распределением частиц по размерам, которого стремятся достичь для обеспечения низкой вязкости.

Благоприятной нередко оказывается последующая обработка полученной водной полимерной дисперсии, выполняемая по завершении стадий полимеризации с целью уменьшения содержания остаточных мономеров. Подобную последующую обработку осуществляют химическими методами, например, путем полного завершения реакции полимеризации с использованием эффективной радикальной инициирующей системы (так называемой постполимеризации), и/или физическими методами, например, путем отпаривания водной полимерной дисперсии водяным паром или инертным газом. Соответствующие химические и/или физические методы известны специалистам [смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 771328, а также немецкие заявки на патент DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 и DE-A 19847115]. Предпочтительным является комбинированное использование химических и физических методов последующей обработки, поскольку в этом случае из водной полимерной дисперсии помимо непревращенных этиленненасыщенных мономеров удаляют также другие мешающие легколетучие органические компоненты. Последующую обработку предлагаемых в изобретении дисперсий предпочтительно выполняют нехимическими методами.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом водные полимерные дисперсии содержат полимерные частицы со среднемассовым диаметром D_w в интервале от ≥10 до ≤500 нм, предпочтительно от ≥20 до ≤200 нм, особенно предпочтительно от ≥20 до ≤100 нм. Определение среднемассового диаметра частиц известно специалистам, причем его можно осуществлять, например, методом аналитического ультрацентрифугирования. В соответствии с изобретением под среднемассовым диаметром частиц подразумевают среднемассовое значение D_w50, определяемое методом аналитического ультрацентрифугирования, описанным в книге S.E. Harding и других, Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Кембридж, Великобритания 1992, глава 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques (W. Mächtle, cc. 147-175).

Получаемые предлагаемым в изобретении способом водные полимерные дисперсии со среднемассовым диаметром частиц D_w≤100 нм неожиданно характеризуются высокой цветостойкостью, в связи с чем они особенно пригодны для использования в качестве связующих для цветных фасадных красок.

Кроме того, из предл