Способ получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров

Способ получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров

Реферат

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера.

Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, включающему анионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, необязательно в присутствии по меньшей мере одного виниларена, в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя, по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе и по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу.

Получающиеся в результате диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер обладают линейной макроструктурой и характеризуются повышенной стабильностью карбанионных/живых концевых групп (группы). В частности, реакционную способность алкильных, диеновых и/или виниларильных карбанионных концевых групп (группы) модифицируют при использовании по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу, которая является нереакционно-способной в условиях проведения (со)полимеризации.

Использование алкиллитиевых инициаторов в «живой» анионной (со)полимеризации было широко описано в литературе в отношении их базовых характеристик, то же самое относится и к использованию полярных апротонных веществ (модификаторов) для регулирования микроструктуры (со)полимера, полученного в результате проведения упомянутой (со)полимеризации, (то есть, типа соединительных звеньев в случае задействования всего лишь одного сопряженного диенового мономера, который, например, в случае полимеризации бутадиена может привести к получению полибутадиена, обладающего 1,4-транс-, 1,4-цис- или 1,2-структурой, или распределения двух и более присутствующих мономеров, например, бутадиена и стирола, в случае сополимеризации с образованием бутадиен-стирольного сополимера).

«Живая» анионная (со)полимеризация в растворе, то есть, проводимая в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя и по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе (выбираемого, например, из производных алкиллития), обычно приводит к получению линейных (со)полимеров, характеризующихся коэффициентом полидисперсности M_w/M_n [то есть, соотношением между среднемассовой молекулярной массой (M_w) и среднечисленной молекулярной массой (M_n)], который непосредственно ассоциируется с типом способа (со)полимеризации, использующегося для их получения. В общем случае, например, способ, осуществляемый ненепрерывно («периодически»), в результате приводит к получению мономодальных (со)полимеров, характеризующихся коэффициентом полидисперсности M_w/M_n < 1,3, в то время как способ, осуществляемый непрерывно, в результате приводит к получению мономодальных (со)полимеров, коэффициент полидисперсности которых зависит от количества реакторов, в общем случае реакторов, относящихся к типу КРНП, использующихся при последовательном соединении, и от степени превращения в каждом отдельном реакторе. В случае системы с последовательным соединением идеальных реакторов, относящихся к типу КРНП, и в присутствии живой анионной (со)полимеризации при отсутствии реакций обрыва цепи будут получать (со)полимеры, характеризующиеся коэффициентом полидисперсности M_w/M_n ≤ 2, в то время как обычно, в действительности, будут получать (со)полимеры, характеризующиеся коэффициентом полидисперсности M_w/M_n ≤ 2,3.

Также известна и возможность введения в полученные (со)полимеры необязательной разветвленности в результате использования различных стратегий синтеза, таких как, например, реакция сочетания живых карбанионных концевых групп с галогенидами элементов, относящихся к группе IV периодической таблицы элементов, описывающихся общей формулой MR_nCl_{4 - n}, в которой n=3 или 4, таких как, например, тетрахлорид кремния (SiCl₄) и тетрахлорид олова (SnCl₄); или формирование статистической разветвленности при использовании получения «по месту» первичных радикалов, произведенных в результате проведения реакции между алкильными или аллильными карбанионами и алкилбромидами в соответствии с описанием, например, у авторов Viola et al. в публикации «Coupling Reaction of Polyisoprenyllithium with 1,2-Dibromoethane», «Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry» (1997), vol. 35, pp. 17-25 и в американском патенте US 6858683.

Однако несмотря на утверждение о том, что вышеупомянутая анионная (со)полимеризация является «живой», в действительности, имеют место некоторые побочные реакции, задействованные при получении (со)полимеров из диеновых мономеров и/или из виниларенов, которые в результате приводят к дезактивированию живых концевых групп в зависимости от характеристик реакционной среды, таких как, например, температура, концентрация свободного диенового мономера и/или виниларена и необязательное присутствие модификаторов. Упомянутые реакции расширяют молекулярно-массовое распределение, что является в особенности очевидным в случае способа, который осуществляют непрерывно: это обуславливается тем, что в данном случае при использовании по меньшей мере двух реакторов, относящихся к типу КРНП, при их последовательном соединении получают (со)полимеры, которые характеризуются коэффициентом полидисперсности M_w/M_n, который может находиться в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 3.

Заявленные выше реакции дезактивирования живой концевой группы могут быть разделены на два различных класса.

Первый класс задействует обрыв цепи в результате прохождения реакции с протонами в альфа-положении по отношению к гетероатомам простых эфиров/аминов, которые представляют собой соединения, обычно использующиеся в качестве модификаторов (то есть, рандомизаторов и винильных промоторов) во время проведения анионной (со)полимеризации диеновых мономеров и/или виниларенов. Данная реакция является значительной при температурах, больших, чем 50°С, в зависимости от химической природы модификатора, другими словами, от способности последнего образовывать стабильные комплексы с литиевым катионом. Действительно, как это известно, воздействие, которое модификатор оказывает на кинетические параметры реакции анионной (со)полимеризации (то есть, константы гомополимеризации, количество 1,2-винильных соединительных звеньев в полибутадиене, константы «перехода» во время проведения (со)полимеризации), помимо его собственной концентрации зависит от его способности образовывать стабильные комплексы с противоионом Li⁺. В данном отношении использование хелатирующих простых эфиров, а именно, соединений, которые содержат два атома кислорода, разделенные 2 или 3 атомами углерода, приводит к получению при концентрациях в несколько сотен ч./млн констант гомополимеризации бутадиена и стирола, которые при идентичной температуре получают при использовании нехелатирующих (или сольватирующих) простых эфиров, таких как тетрагидрофуран (ТHF), при концентрациях, больших на два порядка величины. Хелатирующие простые эфиры в общем случае оказывают равным образом выраженное воздействие на уровень содержания 1,2-винильных соединительных звеньев во время получения полибутадиена и на константы «перехода» во время проведения сополимеризации. В данном последнем случае получают сополимеры, характеризующиеся распределением мономерных звеньев, которое является приближенным к идеальному, (то есть, статистические сополимеры). Неограничивающими примерами хелатирующих простых эфиров, которые могут быть использованы для данной цели, являются 2-метоксиэтилтетрагидрофуран и 2-метоксиэтилтетрагидропиран, при этом последний описывается, например, в американском патенте US 5914378. В действительности, согласно наблюдениям улучшение кинетических параметров способов, осуществляемых в присутствии упомянутых хелатирующих простых эфиров, в частности, способности промотировать образование 1,2-винильных соединительных звеньев и максимально статистического распределения мономерных звеньев, вступает в конфликт со стабильностью живой карбанионной концевой группы. Это обуславливается промотированием хелатирующими простыми эфирами, которые сильно взаимодействуют с катионом Li⁺, обрыва цепи с карбанионом в результате прохождения реакции между последним и протонами в альфа-положении по отношению к атомам кислорода простого эфира. Данная ситуация в соответствии с описанием изобретения, например, в европейском патенте ЕР 1829906 делает необходимым проведение исследования оптимальных условий (то есть, типа модификатора и технологических параметров) получения продуктов, демонстрирующих микроструктурные и макроструктурные характеристики, которые являются подходящими для использования в различных областях применения.

Второй класс задействует обрыв цепи в результате прохождения реакции с аллильным протоном полидиеновой цепи, которая уже образовалась. Данная реакция представляет собой первую ступень в последовательности реакций, которые приводят к образованию разветвленности при использовании термического пути в соответствии с описанием, например, у авторов Viola et al. в публикации «Thermolytic Behavior of Polydienyllithium and Polystyryllithium», «Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry» (1996), vol. 34, pp. 12-24. Как это продемонстрировали экспериментальные свидетельства, это существенный механизм при температурах, больших, чем приблизительно 110°С в отсутствие модификаторов и составляющих приблизительно 90°С в присутствии последних.

В обоих случаях заявленные выше реакции обрыва цепи оказывают не являющееся пренебрежимо малым воздействие на макростуктуру полученных (со)полимеров и как следствие на практическое управление способами, использующимися для их получения. Эффекты от упомянутых реакций обрыва цепи обобщенно могут быть представлены следующим далее образом.

Упомянутые реакции обрыва цепи, собственно говоря, приводят к поступательному уменьшению концентрации живых карбанионных концевых групп во время проведения реакции (со)полимеризации. Это оказывает значительное воздействие на эффективность каких-либо реакций последующего модифицирования, которые зависят от концентрации живых карбанионных концевых групп. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются реакции сочетания с по меньшей мере одним агентом реакции сочетания, выбираемым, например, из соединений, относящихся к типу R_{4 - n}MCl_n, [например, тетрахлорида кремния (SiCl₄), тетрахлорида олова (SnCl₄)], которые используют для получения (со)полимеров, обладающих «звездообразной» структурой, (нестатистическая «разветвленность»). Максимальный уровень содержания, достигаемый для структур, относящихся к данному типу, заявляемый как эффективность реакции сочетания в массовых процентах по отношению к совокупной массе макромолекул, получают при стехиометрическом введении агента реакции сочетания по отношению к совокупной концентрации живых карбанионных концевых групп, присутствующих в реакционной среде, что в соответствии с представленным выше описанием изобретения уменьшается с течением времени вследствие прохождения реакций дезактивирования. Кроме того, поступательное уменьшение концентрации живых карбанионных концевых групп накладывает несколько жесткие ограничения на управление способом, будь это ненепрерывное («периодическое») осуществление или непрерывное осуществление, в связи с получением (со)полимеров, имеющих относительно высокую среднечисленную молекулярную массу (M_n) (то есть, M_n > 250000 дальтонов), поскольку требование полного удаления свободных мономеров из реакционной среды не может быть удовлетворено в результате неопределенного увеличения времен и температур реакции.

Кроме того, упомянутые реакции обрыва цепи приводят к получению длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). В сопоставлении со случаем, представленным линейным (со)полимером, получают ощутимую вариацию его некоторых фундаментальных реологических свойств, например, псевдопластичности и характеристик, связанных с течением, относящимся к типу течения при растяжении. Как это известно, например, в секторе эластомеров для областей применения протекторов покрышек (обычно «растворного стирол-бутадиенового каучука» (SSBR)) перерабатываемость, взятая для обозначения времени, требуемого для получения смеси, содержащей один или несколько эластомеров, по меньшей мере один наполнитель, в общем случае технический углерод или диоксид кремния, и вулканизующую рецептуру, совместно с конечным качеством упомянутой смеси (то есть, оптимальной дисперсии ингредиентов) представляет собой еще один существенный признак, который зависит от присутствия разветвленности. Упомянутая перерабатываемость в общем случае улучшается в результате присутствия определенного уровня длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). Как это, кроме того, известно, качество смеси определяет качество упругой сетки, полученной в результате проведения реакции вулканизации, и, следовательно, как динамические свойства готового промышленного изделия, такие как, например, сопротивление качению, так и гистерезисные свойства готового промышленного изделия, связанные со сцеплением покрышки с мокрым дорожным покрытием и торможением. Например, в случае полибутадиена, характеризующегося низким уровнем содержания винила и полученного при использовании способа, осуществляемого непрерывно, присутствие длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) является важным для целей ослабления тенденции продукта к «холодной текучести» с получающимися в результате проблемами в отношении обращения с ним во время хранения и конечного использования кип готового продукта. Однако избыточное количество длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) в полученном (со)полимере может оказывать неблагоприятное воздействие на свойства готового промышленного изделия в случае использования упомянутого (со)полимера для модифицирования пластмасс [например, для получения «высокоударопрочного полистирола» (HIPS)], например, в отношении поверхностного блеска.

Кроме того, упомянутые реакции обрыва цепи уширяют амплитуду кривой молекулярно-массового распределения (ММР), что описывается коэффициентом полидисперсности M_w/M_n. Упомянутое уширение представляет собой непосредственный результат образования длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) в полученном (со)полимере, а также вариации концентрации живых карбанионных концевых групп в зависимости от времени реакции. Коэффициент полидисперсности M_w/M_n (со)полимера представляет собой еще один параметр, который оказывает значительное воздействие на некоторые из его фундаментальных реологических свойств. Собственно говоря, согласно наблюдениям при значениях коэффициента полидисперсности M_w/M_n > 2,5 имеет место поступательное ухудшение характеристик смеси, в которой используют полимер, что оказывает воздействие на поведение готового промышленного изделия, например протектора покрышки, как это упоминалось выше. В свете воздействия реакций обрыва цепи на реологические свойства полученного (со)полимера и на конечные характеристики промышленных изделий, содержащих его, по-видимому, имеет место очевидное требование наличия возможности эффективного регулирования упомянутых реакций в целях получения продуктов, демонстрирующих характеристики, которые являются «оптимизированными» для конечной области применения.

Способы, позволяющие регулировать кинетику реакции во время проведения анионной (со)полимеризации, на современном уровне техники известны.

Например, в американском патенте US 6303721 описывается способ анионной полимеризации диеновых мономеров или сополимеризации диеновых мономеров и винилароматических мономеров в присутствии винилароматического мономера или смеси из винилароматических мономеров в качестве растворителя, в котором (со)полимеризацию проводят в присутствии инициатора, выбираемого из алкилов или арилов щелочных металлов (например, втор-бутиллития), алкила или арила элемента, имеющего валентность, составляющую по меньшей мере 2, (например, дибутилмагния) и при отсутствии добавления оснований Льюиса и при использовании количества, меньшего, чем 40% (об.), дополнительного растворителя по отношению к совокупному объему винилароматического мономера или смеси из винилароматических мономеров. Заявленный выше способ, как это утверждается, позволяет добиться хорошего регулирования скорости анионной (со)полимеризации и обеспечивает получение (со)полимеров, подходящих для использования в формовочных композициях.

В американском патенте US 6353056 описывается способ получения блок-сополимеров из винилароматических и диеновых мономеров в присутствии по меньшей мере одного алкильного, арильного или арилалкильного соединения щелочного металла (например, втор-бутиллития) или алкоксида щелочного металла (например, трет-бутоксида лития) и по меньшей мере одного соединения магния, цинка или алюминия (например, дибутилмагния), включающий проведение сополимеризации при первоначальной концентрации мономера в диапазоне от 50% (об.) до 100% (об.). Заявленный выше способ, как это утверждается, позволяет добиться хорошего регулирования скорости сополимеризации.

В американском патенте US 6350834 описывается способ гомополимеризации винилароматических мономеров или блок-сополимеризации винилароматических и диеновых мономеров в присутствии в качестве инициатора композиции, по существу состоящей из: (I) по меньшей мере одного алкильного, арильного или арилалкильного соединения щелочного металла (например, втор-бутиллития), или по меньшей мере одного алкоксида щелочного металла (например, трет-бутоксида лития), или по меньшей мере одного тиолята щелочного металла, или по меньшей мере одного амида щелочного металла и (II) по меньшей мере одного соединения алюминия, или по меньшей мере одного алюмоксана, или по меньшей мере одного соединения бора, или по меньшей мере одного бороксана, где упомянутая композиция содержит по отношению к сумме молярных эквивалентов щелочного металла, алюминия и бора (а) от 0,1 до 3,9 молярного эквивалента кислорода, серы или азота и (b) от 0,1 до 3,9 молярного эквивалента органического лиганда. Заявленный выше способ, как это утверждается, позволяет добиться хорошего регулирования скорости (со)полимеризации в широком диапазоне концентраций и температур.

В американском патенте US 7351777 описывается улучшенный способ анионной полимеризации, включающий полимеризацию винилароматического мономера в присутствии замедлителя гетерогенной полимеризации. Упомянутый замедлитель является нерастворимым и может быть удален на промежуточной ступени полимеризации, таким образом, в любом случае позволяя добиться полного превращения винилароматического мономера.

Однако заявленные выше способы анионной (со)полимеризации не всегда приводят к получению желательных результатов, например, в отношении стабильности живых карбанионных концевых групп (группы) и/или регулирования макроструктуры полученного (со)полимера.

Поэтому заявитель ставит перед собой проблему отыскания способа получения при использовании анионного маршрута диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, который способен увеличить стабильность живых карбанионных концевых групп (группы) и улучшить регулирование макроструктуры полученного (со)полимера.

Как это теперь обнаружил заявитель, диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер в выгодном случае могут быть получены при использовании способа, включающего анионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, необязательно в присутствии по меньшей мере одного виниларена, в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя, по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе и по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу. Упомянутый способ делает возможным увеличение стабильности живых карбанионных концевых групп (группы) полученного (со)полимера. Кроме того, упомянутый способ делает возможным улучшение регулирования макроструктуры полученного (со)полимера: это обуславливается тем, что ингибирование прохождения побочных реакций, связанных с реакцией обрыва цепи, в результате приводит к получению (со)полимера, характеризующегося наличием линейной макроструктуры при отсутствии длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). Кроме того, упомянутый способ делает возможным понижение кривой молекулярно-массового распределения (ММР) и, следовательно, коэффициента полидисперсности M_w/M_n полученного (со)полимера.

В соответствии с этим, настоящее изобретение предлагает способ получения диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, включающий анионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, необязательно в присутствии по меньшей мере одного виниларена, в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя, по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе и по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающегося общими формулами (I) или (II):

(I)

, (II)

где

- R¹, R², R³ и R⁴, взаимно идентичные или различные, представляют собой атом водорода; или выбираются из С₁-С₂₀, предпочтительно С₁-С₈, линейных или разветвленных алкильных групп, необязательно содержащих гетероатомы, такие как, например, кислород, азот или сера, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных С₁-С₂₀, предпочтительно С₁-С₈, линейных или разветвленных алкоксигрупп, необязательно замещенных арильных групп;

- х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7, предпочтительно в диапазоне от 4 до 5;

- у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, предпочтительно в диапазоне от 1 до 2.

Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения, если только не будет утверждаться другого, определения численных диапазонов всегда включают граничные значения.

Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения термин «включающий» также охватывает термины «который по существу состоит из» или «который состоит из».

Необходимо отметить то, что для целей настоящего изобретения группы (R²R³C) в общей формуле (II) также могут отличаться друг от друга.

Термин «С₁-С₂₀ алкильные группы» берется для обозначения линейных или разветвленных алкильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами С₁-С₂₀ алкильных групп являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.

Термин «С₁-С₂₀ алкильные группы, необязательно содержащие гетероатомы» берется для обозначения линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алкильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, где по меньшей мере один из атомов водорода является замещенным гетероатомом, выбираемым из: галогенов, таких как, например, фтор, хлор, предпочтительно фтор; азота; серы; кислорода. Конкретными примерами С₁-С₂₀ алкильных групп, необязательно содержащих гетероатомы, являются: фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил, оксиметил, тиометил, тиоэтил, диметиламино, пропиламино, диоктиламино.

Термин «циклоалкильные группы» берется для обозначения циклоалкильных групп, содержащих от 3 до 30 атомов углерода. Упомянутые циклоалкильные группы необязательно могут быть замещенными одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбираемыми из: атомов галогенов; гидроксильных групп; С₁-С₁₂ алкильных групп; С₁-С₁₂ алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами циклоалкильных групп являются: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.

Термин «С₁-С₂₀ алкоксигруппы» берется для обозначения линейных или разветвленных алкоксигрупп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Упомянутые алкоксигруппы необязательно могут быть замещенными одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбираемыми из: атомов галогенов, таких как, например, фтор, хлор, предпочтительно фтор; гидроксильных групп; С₁-С₂₀ алкильных групп; С₁-С₂₀ алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами С₁-С₂₀ алкоксигрупп являются: метокси, этокси, фторэтокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, н-фторбутокси, изобутокси, трет-бутокси, пентокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, додецилокси.

Термин «арильные группы» берется для обозначения ароматических карбоциклических групп. Упомянутые арильные группы необязательно могут быть замещенными одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбираемыми из: атомов галогенов, таких как, например, фтор, хлор, бром; гидроксильных групп; С₁-С₁₂ алкильных групп; С₁-С₁₂ алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами арильных групп являются: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен и антрацен.

Необходимо отметить то, что в целевом способе настоящего изобретения нитроксидная группа, присутствующая в органическом соединении, содержащем по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающемся общими формулами (I) или (II), является инертной в условиях проведения анионной (со)полимеризации, проходящей в присутствии по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе в соответствии с тем, что упоминалось выше. Полярная природа упомянутой нитроксидной группы также делает возможным оказание значительного воздействия на химическое окружение присутствующих реакционно-способных концевых групп (группы), что будет лучше проиллюстрировано в изложенных ниже примерах, при модифицировании, таким образом, либо кинетики анионной (со)полимеризации, либо наличия упомянутых прежде реакций обрыва цепи.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый сопряженный диеновый мономер может быть выбран, например, из: 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 1,3-октадиена или их смесей. Упомянутый сопряженный диеновый мономер в выгодном случае может быть использован в безводной форме. Предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси, необязательно в безводной форме. В особенности предпочтительным является 1,3-бутадиен, необязательно в безводной форме.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый виниларен может быть выбран, например, из: стирола, α-метилстирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина или их алкильных производных или их смесей. Упомянутый виниларен в выгодном случае может быть использован в безводной форме. Предпочтительным является стирол, необязательно в безводной форме.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена в присутствии:

- 40% (масс.) -100% (масс.), предпочтительно 60% (масс.) -100% (масс.), по отношению к совокупной массе сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена, по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера; и

- 0% (масс.) -60% (масс.), предпочтительно 0% (масс.) -40% (масс.), по отношению к совокупной массе сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена, по меньшей мере одного виниларена.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый углеводородный растворитель может быть выбран, например, из алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородных растворителей, таких как, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, циклогексан, циклопентан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол или их смеси. Упомянутые растворители в выгодном случае могут быть использованы в безводной форме. Предпочтительными являются н-гексан, циклогексан или их смеси, в безводной форме.

В общем случае количество углеводородного растворителя, использующегося в упомянутой анионной (со)полимеризации, является таким, чтобы оно обеспечивало бы полную растворимость мономеров (то есть, сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена), необязательно присутствующих добавок и диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, полученного после завершения упомянутой (со)полимеризации, полное перемешивание реакционной смеси, в том числе во время проведения упомянутой (со)полимеризации, и рассеивание теплоты реакции. Предпочтительно упомянутый углеводородный растворитель используют в количестве, таком, чтобы была бы получена концентрация мономеров (то есть, сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена) в углеводородном растворителе в диапазоне от 4% (масс.) до 25% (масс.), более предпочтительно в диапазоне от 8% (масс.) до 15% (масс.), по отношению к совокупной массе углеводородного растворителя.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый инициатор на литиевой основе может быть выбран, например, из соединений, описывающихся общей формулой (III):

R₅(Li)_n, (III)

где R₅ представляет собой С₁-С₂₀, предпочтительно С₂-С₁₂, линейную или разветвленную алкильную группу, С₃-С₃₀, предпочтительно С₄-С₁₀, циклоалкильную группу, С₆-С₃₀, предпочтительно С₆-С₁₂, арильную группу, а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

В соответствии с одним в особенности предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый инициатор на литиевой основе может быть выбран, например, из: н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, н-пропиллития, изобутиллития, амиллития или их смесей. Предпочтительным является н-бутиллитий.

Количество инициатора на литиевой основе, который может быть использован в целевом способе настоящего изобретения, зависит от различных факторов, таких как, например, мономеры, которые желательно (со)полимеризовать, и молекулярная масса (со)полимера, которую желательно получить. В общем случае упомянутый инициатор на литиевой основе может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ч./сто ч. мономера до 0,2 ч./сто ч. мономера (ч./сто ч. мономера=части при расчете на одну сотню частей мономера (мономеров)). Предпочтительно упомянутый инициатор на литиевой основе может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ч./сто ч. мономера до 0,1 ч./сто ч. мономера, более предпочтительно в диапазоне от 0,025 ч./сто ч. мономера до 0,07 ч./сто ч. мономера.

В целях регулирования получения статистического виниларен-диенового сополимера, характеризующегося статистическим распределением сопряженных диеновых мономеров и виниларенов, упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена в присутствии по меньшей мере одного полярного модификатора.

Следовательно, в соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутую анионную (со)полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере одного полярного модификатора.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый полярный модификатор может быть выбран, например, из: нециклических простых эфиров, таких как, например, этиловый простой эфир, или их смесей; третичных аминов, таких как, например, трибутиламин, или их смесей; циклических простых эфиров, таких как, например, тетрагидрофуран (ТHF), или их смесей; хелатирующих простых эфиров, таких как, например, этиленгликольдиметиловый простой эфир (диметилгликоль), диоксан, 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl), 2-метоксиэтилтетрагидропиран, или их смесей; хелатирующих аминов, таких как, например, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТMEDА), или их смесей; или их смесей. Предпочтительными являются 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl), 2-метоксиэтилтетрагидропиран или их смеси. В особенности предпочтительным является 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl).

Количество полярного модификатора, который может быть использован в целевом способе настоящего изобретения, зависит от различных факторов, таких как, например, количество использующегося инициатора на литиевой основе, тип использующегося полярного модификатора. В рамках одного примера можно сказать то, что в случае целевого способа настоящего изобретения метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl) может быть использован в количестве в диапазоне от 0,2 моля до 10 молей, предпочтительно в диапазоне от 0,5 моля до 5 молей, при расчете на один моль инициатора на литиевой основе.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутое органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающееся общими формулами (I) или (II), может быть выбрано, например, из: 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) или его производных, таких как, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (4-hydroxy-ТЕМРО), или их смесей; дифенилнитроксида или его производных или их смесей; 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (ТEDIО); 1,1,3,3-тетраметилизоиндолин-2-илоксила (ТМЕDIО); или их смесей. Предпочтительными являются 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО), 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксил (ТЕDIО) или их смеси.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутое органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающееся общими формулами (I) или (II), и упомянутый инициатор на литиевой основе могут быть использованы при молярном соотношении в диапазоне от 0,1 до 20, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3,5.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена при температуре в диапазоне от 0°С до 150°С, предпочтительно в диапазоне от 20°С до 120°С.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена в течение периода времени в диапазоне от 5 минут до 10 часов, предпочтительно в диапазоне от 30 минут до 120 минут.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полученные диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер могут характеризоваться коэффициентом полидисперсности M_w/M_n в диапазоне от 1 до 2,5, предпочтительно в диапазоне от 1,1 до 2,3.

Целевой способ настоящего изобретения может быть осуществлен ненепрерывно («периодически») или непрерывно при использовании известных способов современного уровня техники.

В случае ненепрерывного («периодического») осуществления упомянутого способа диеновый мономер и необязательный виниларен, углеводородный растворитель и необязательный полярный модификатор будут вводить в адиабатический полимеризационный реактор. После этого при испол