2667164 - Отверждаемая органополисилоксановая композиция

Отверждаемая органополисилоксановая композиция

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к отверждаемым органополисилоксановым композициям, способу их приготовления и применению для изготовления искусственных камней. Отверждаемая композиция для изготовления формованных изделий, содержащая (А1) смоляной компонент, состоящий из по меньшей мере одной органополисилоксановой смолы, которая состоит из звеньев приведенной формулы, компонент (А1) имеет среднемассовую молекулярную массу M_w от 500 до 11000 г/моль и среднечисленную молекулярную массу M_n от 500 до 5000 г/моль, а также полидисперсность (M_w/M_n) от 1 до 5, (А2) кремнийорганический компонент, состоящий из по меньшей мере одного кремнийорганического соединения, которое состоит из звеньев приведенной формулы, и (Б) по меньшей мере один наполнитель. Способ приготовления указанной выше композиции путем смешения отдельных компонентов в любой последовательности. Формованное изделие, изготовленное путем сшивания указанной выше композиции или композиции, приготовленной указанным выше способом. Способ изготовления искусственного камня, где указанную выше композицию или композицию, приготовленную указанным выше способом, подвергают формованию и дают ей сшиться. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение стойкости к УФ-излучению, атмосферным воздействиям, тепловой нагрузке. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 8 пр.

Реферат

Настоящее изобретение относится к отверждаемым органополисилоксановым композициям, к способу их приготовления, а также к их применению, прежде всего для изготовления искусственных камней.

Искусственные камни, состоящие из органических полимерных смол в количестве от 5 до 80 мас. %, сшиваемых пригодными для этого катализаторами, и из наполнителей в количестве от 20 до 95 мас. %, таких, например, как содержащие диоксид кремния вещества (кварц, кварцит, гранит, порфир, песок, силикаты, глинозем и другие), содержащие карбонат кальция вещества (мрамор, известняк, доломит и другие), а также вещества, содержащие сульфат кальция или бария, оксид алюминия, тригидрат алюминия, оксид магния, гидроксид магния, оксид цинка и карбид кремния, известны уже достаточно давно. В этом отношении можно сослаться, например, на публикацию US 4643921, включая цитируемые в ней литературные источники, содержание которых включено в описание настоящего изобретения в качестве ссылки.

В качестве полимерно-смоляной основы при этом, например, в технологии Bretonstone^®, соответственно Silestone^® используют сшиваемую по радикальному механизму полиэфирную смолу в сочетании с реакционным растворителем, таким как стирол или метилметакрилат либо их смеси. В этом отношении можно сослаться, например, на публикацию US 2008/0296795, включая цитируемые в ней литературные источники, содержание которых включено в описание настоящего изобретения в качестве ссылки.

Помимо этого существуют искусственные камни, которые вместо полиэфирной смолы содержат метакрилатные смолы, как это описано, например, в публикации US 2011/0207849, приведенные в которой в описании уровня техники литературные источники также включены в описание настоящего изобретения в качестве ссылки в отношении упомянутых органических полимерно-смоляных связующих на основе полиэфирной смолы, соответственно метакрилатных смол.

Кроме того, например, в US 2009/0253829 в качестве смоляной основы описаны эпоксидированные триглицериды из природных источников в присутствии циклических, алкилзамещенных ангидридов карбоновых кислот, однако в качестве полимерно-смоляной основы в искусственных камнях используются также меламиновые смолы (US 3670060).

Недостаток, присущий всем известным в настоящее время решениям, состоит лишь в ограниченной стойкости связующих к ультрафиолетовому (УФ-) излучению и атмосферным воздействиям. Подобный недостаток проявляется в изменении внешнего вида искусственных камней, цвета которых, особенно темных оттенков, становятся с течением времени заметно светлее и которые помимо этого теряют также свою яркость (живость). Кроме того, полимерная матрица не обладает теплостойкостью, т.е. полимеры деполимеризуются со значительным изменением окраски. Помимо этого отвержденная органическая полимерная матрица является несмотря на высокое содержание наполнителей (легко)воспламеняющейся и иногда горит сильно коптящим пламенем.

Наполненные составы (композиции) на основе органосилоксанов также описаны в литературе. Так, в частности, в DD 103252 заявлен способ приготовления пресс-масс (пресс-композиций) на основе линейных органополисилоксанов. В DE 2504357 описаны формовочные массы (формовочные композиции) на основе способной к сшиванию силиконовой смолы, которая состоит из органополисилоксана с по меньшей мере 1,0 мас. % связанных с атомами кремния гидроксильных (ОН-) групп и линейного диорганополисилоксана с концевыми гидроксильными (ОН-) или триорганосилильными группами. В US 3108985 заявлены фенилалкилсилоксаны в качестве смоляной основы. Присущий всем им недостаток состоит в том, что, несмотря на высокие температуры отверждения, достигаются лишь сравнительно низкие показатели твердости испытуемых образцов. Помимо этого используются вредные для здоровья соединения свинца в качестве катализатора.

Объектом изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие (А1) смоляной компонент, состоящий из по меньшей мере одной органополисилоксановой смолы, которая состоит из звеньев формулы

в которой

R может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, связанный с SiC, необязательно замещенный атомом галогена углеводородный остаток или связанный с Si-атомом атом галогена,

R¹ может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток,

а обозначает 0, 1, 2 или 3,

b обозначает 0, 1, 2 или 3 и

с обозначает 0, 1, 2 или 3,

при условии, что в формуле (I) сумма a+b+с не превышает 3, в смоляном компоненте (А1) у по меньшей мере 2% всех звеньев формулы (I) индекс b не меньше 1, у максимум 10% всех звеньев формулы (I) индекс с не меньше 1 и у максимум 50% звеньев формулы (I) индекс а равен 2 и смоляной компонент (А1) имеет среднемассовую молекулярную массу M_w от 500 до 11000 г/моль и среднечисленную молекулярную массу M_n от 500 до 5000 г/моль, а также поли дисперсность (M_w/M_n) от 1 до 5,

(А2) кремнийорганический компонент, состоящий из по меньшей мере одного кремнийорганического соединения, которое состоит из звеньев формулы

в которой

R² может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, связанный с SiC, необязательно замещенный атомом галогена углеводородный остаток или связанный с Si-атомом атом галогена,

R³ может иметь одинаковые или разные значения и представляет собой одновалентный, необязательно замещенный углеводородный остаток,

d обозначает 0, 1 или 2,

е обозначает 0, 1, 2 или 3 и

f обозначает 0, 1, 2 или 3,

при условии, что в формуле (II) сумма d+e+f не превышает 4, в кремнийорганическом компоненте (А2) у по меньшей мере 10% всех звеньев формулы (II) индекс f не меньше 1, у максимум 2% всех звеньев формулы (II) индекс е не меньше 1 и у максимум 50% звеньев формулы (II) с суммой d+e+f не больше 3 индекс d равен 2, и

(Б) по меньшей мере один наполнитель.

Согласно настоящему изобретению среднемассовую молекулярную массу M_w и среднечисленную молекулярную массу M_n определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ, соответственно эксклюзионная хроматография) в соответствии со стандартом DIN 55672-1, используя полистирол в качестве стандарта и рефрактометрический детектор. Если не указано иное, в качестве элюента для фенилсодержащих компонентов используют тетрагидрофуран, а в качестве элюента для не содержащих фенил компонентов используют толуол и анализы проводят при температуре колонки 45°C. Полидисперсность (или молекулярно-массовое распределение) представляет собой отношение M_w/M_n.

Применяемый согласно изобретению смоляной компонент (А1) имеет среднемассовую молекулярную массу M_w предпочтительно от 500 до 9000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 9000 г/моль, прежде всего от 1500 до 7000 г/моль.

Применяемый согласно изобретению смоляной компонент (А1) имеет среднечисленную молекулярную массу M_n предпочтительно от 500 до 3500 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 3500 г/моль, прежде всего от 1000 до 2500 г/моль.

Применяемый согласно изобретению смоляной компонент (А1) имеет полидисперсность M_w/M_n предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1,2 до 3,6.

У предпочтительно 2-5% всех звеньев формулы (I) в применяемом согласно изобретению смоляном компоненте (А1) индекс b не меньше 1.

В смоляном компоненте (А1) у предпочтительно максимум 8%, особенно предпочтительно максимум 6%, всех звеньев формулы (I) индекс с не меньше 1.

В применяемом согласно изобретению компоненте (А1) предпочтительно максимум 30%, особенно предпочтительно максимум 10%, прежде всего максимум 4%, звеньев формулы (I) представляют собой таковые, у которых индекс а равен 2.

Применяемый согласно изобретению смоляной компонент (А1) может содержать только один тип силоксана, который состоит из звеньев формулы (I), равно как и смеси разных типов силоксанов, которые состоят из звеньев формулы (I), при этом смеси предпочтительны. В силоксановых молекулах звенья формулы (I) в предпочтительном варианте распределены статистически.

В качестве примеров одновалентных, связанных с SiC углеводородных остатков R можно назвать алкильные остатки, такие как метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, 1-н-бутильный, 2-н-бутильный, изобутильный, трет-бутильнът, н-пентильный, изопентильный, неопентильный, трет-пентильный остаток, гексильные остатки, такие как н-гексильный остаток, гептильные остатки, такие как н-гептильный остаток, октильные остатки, такие как н-октильный остаток и изооктильный остаток, в частности 2,4,4-триметилпентильный остаток, нонильные остатки, такие как н-нонильный остаток, децильные остатки, такие как н-децильный остаток, додецильные остатки, такие как н-додецильный остаток, октадецильные остатки, такие как н-октадецильный остаток, циклоалкильные остатки, такие как циклопентильный, циклогексильный, циклогептильный остаток и метилциклогексильные остатки, алкенильные остатки, такие как винильный, 1-пропенильный, 2-пропенильный, н-5-гексенильный, 4-винилциклогексильный и 3-норборненильный остатки, арильные остатки, такие как фенильный, бифенилильный, нафтильный, антрильный и фенантрильный остатки, алкарильные остатки, такие как о-, м-, n-толильные остатки, ксилильные остатки и этилфенильные остатки, а также аралкильные остатки, такие как бензильный остаток, α- и β-фенилэтильный остаток.

В зависимости от особенностей процесса получения определенная доля остатков R может также представлять собой атом галогена, прежде всего атом хлора, что, однако, не является предпочтительным.

В предпочтительном варианте под остатком R подразумеваются одновалентные, связанные с SiC углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно метильный, этильный, винильный или фенильный остаток.

Примерами остатка R¹ являются те же, что и указанные выше для R остатки.

В предпочтительном варианте под остатком R¹ подразумеваются одновалентные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, втор-бутильный, трет-бутильный или изобутильный остаток, прежде всего метильный или этильный остаток.

В предпочтительном варианте применяемый согласно изобретению компонент (А1) представляет собой смоляной компонент (А1-1), состоящий из по меньшей мере одной органополисилоксановой смолы, которая состоит из звеньев формул

RSiO_3/2	(III) и
RSi(OH)O_2/2	(IV),

а также необязательно звеньев, выбранных из группы, включающей звенья формул

RSi(OR¹)O_2/2	(V),
RSi(OR¹)₂O_1/2	(VI),
R₂SiO_2/2	(VII) и
R₂Si(OH)O_1/2	(VIII),

где R и R¹ имеют одно из указанных для них выше значений, при условии, что в смоляном компоненте (А1-1) суммарное количество звеньев формул (IV) и (VIII) в пересчете на общее количество всех звеньев формул (III)-(VIII) составляет по меньшей мере 2%, суммарное количество звеньев формул (V) и (VI) в пересчете на общее количество всех звеньев формул (III)-(VIII) составляет максимум 10%, а суммарное количество звеньев формул (VII) и (VIII) в пересчете на общее количество всех звеньев формул (III)-(VIII) составляет максимум 50% и смоляной компонент (А1-1) имеет среднемассовую молекулярную массу M_w от 500 до 11000 г/моль и среднечисленную молекулярную массу M_n от 500 до 5000 г/моль, а также имеет полидисперсность (M_w/M_n) от 1 до 5.

В качестве примеров предпочтительных смоляных компонентов (А1-1) можно назвать

(MeSiO_3/2)_0,88(MeSi(OH)O_2/2)_0,05(MeSi(OEt)O_2/2)_0,06(Me₂SiO_2/2)_0,01 с M_w=6600 г/моль, M_n=2000 г/моль и M_w/M_n=3,3,

(MeSiO_3/2)_0,86(MeSi(OH)O_2/2)_0,02(MeSi(OEt)O_2/2)_0,10(Me₂SiO_2/2)_0,02 с M_w=10000 г/моль, M_n=2300 г/моль и M_w/M_n=4,3,

(MeSiO_3/2)_0,71(MeSi(OH)O_2/2)_0,03(MeSi(OEt)O_2/2)_0,05(Me₂SiO_2/2)_0,21 с M_w=4500 г/моль, M_n=1900 г/моль и M_w/M_n=2,4,

(MeSiO_3/2)_0,88(MeSi(OH)O_2/2)_0,05(MeSi(OMe)O_2/2)_0,06(Me₂SiO_2/2)_0,01 с M_w=9000 г/моль, M_n=2300 г/моль и M_w/M_n=3,9,

(MeSiO_3/2)_0,33(MeSi(OH)O_2/2)_0,05(MeSi(OEt)O_2/2)_0,01(Me₂SiO_2/2)_0,06

(PhSiO_3/2)_0,24(PhSi(OH)O_2/2)_0,28(PhSi(OEt)O_2/2)_0,03 с M_w=3250 г/моль, M_n=1300 г/моль и M_w/M_n=2,5,

(MeSiO_3/2)_0,34(MeSi(OH)O_2/2)_0,03(MeSi(OEt)O_2/2)_0,02(PhSiO_3/2)_0,45

(PhSi(OH)O_2/2)_0,13(PhSi(OEt)O_2/2)_0,03 с M_w=4700 г/моль, M_n=1800 г/моль и M_w/M_n=2,6,

(MeSiO_3/2)_0,27(MeSi(OH)O_2/2)_0,03(PhSiO_3/2)_0,34(PhSi(OH)O_2/2)_0,14

PhSi(OEt)O_2/2)_0,02(PhMeSiO_2/2)_0,17(PhMeSi(OH)O_1/2)_0,03 с M_w=2400 г/моль, M_n=1200 г/моль и M_w/M_n=2,0,

(PhSiO_3/2)_0,45(PhSi(OH)O_2/2)_0,44PhSi(OEt)O_2/2)_0,09(PhSi(OH)₂O_1/2)_0,02 с M_w=2900 г/моль, M_n=1500 г/моль и M_w/M_n=1,9,

(PhSiO_3/2)_0,48(PhSi(OH)O_2/2)_0,17(PhSi(OEt)O_2/2)_0,02(CH₃(CH₂)₂SiO_3/2)_0,25

(CH₃(CH₂)₂Si(OH)O_2/2)_0,08 с M_w=1800 г/моль, M_n=1250 г/моль и M_w/M_n=1,4,

(MeSiO_3/2)_0,32(MeSi(OH)O_2/2)_0,06(MeSi(OEt)O_2/2)_0,01(Me₂SiO_2/2)_0,06(PhSiO_3/2)_0,23

(PhSi(OH)O_2/2)_0,29(PhSi(OEt)O_2/2)_0,03 с M_w=1700 г/моль, M_n=1200 г/моль и M_w/M_n=1,4,

(PhSiO_3/2)_0,50(PhSi(OH)O_2/2)_0,15(PhSi(OEt)O_2/2)_0,02(CH₃(CH₂)₂SiO_3/2)_0,26

(CH₃(CH₂)₂Si(OH)O_2/2)_0,07 с M_w=2800 г/моль, M_n=1200 г/моль и M_w/M_n=2,3,

(MeSiO_3/2)_0,81(MeSi(OH)O_2/2)_0,04(MeSi(OEt)O_2/2)_0,05(Me₂SiO_2/2)_0,10 с M_w=6500 г/моль, M_n=1900 г/моль и M_w/M_n=3,4 и

(MeSiO_3/2)_0,88(MeSi(OH)O_2/2)_0,05(MeSi(OMe)O_2/2)_0,06(Me₂SiO_2/2)_0,01 с M_w=6700 г/моль, M_n=2100 г/моль и M_w/M_n=3,2,

где Me обозначает метильный остаток, Et обозначает этильный остаток, a Ph обозначает фенильный остаток.

В еще одном предпочтительном варианте применяемый согласно изобретению компонент (А1) представляет собой смоляной компонент (А 1-2), состоящий из по меньшей мере одной органополисилоксановой смолы, которая состоит из звеньев формул

SiO_4/2	(XVII),
R₃SiO_1/2	(XVIII) и
Si(OH)O_3/2	(XIX),

а также необязательно звеньев, выбранных из группы, включающей звенья формул

Si(OR¹)O_3/2	(XX),
Si(OR¹)₂O_2/2	(XXI),
Si(OR¹)₃O_1/2	(XXII),
Si(OH)₂O_2/2	(XXIII) и
Si(OH)₃O_1/2	(XXIV),

где R и R¹ имеют одно из указанных для них выше значений, при условии, что в смоляном компоненте (А1-2) суммарное количество звеньев формул (XIX), (XXIII) и (XXIV) в пересчете на общее количество всех звеньев формул (XVII)-(XXIV) составляет по меньшей мере 2%, а суммарное количество звеньев формул (XX), (XXI) и (XXII) в пересчете на общее количество всех звеньев формул (XVII)-(XXIV) составляет максимум 10% и смоляной компонент (А1-2) имеет среднемассовую молекулярную массу M_w от 500 до 11000 г/моль и среднечисленную молекулярную массу M_n от 500 до 5000 г/моль, а также имеет полидисперсность (M_w/M_n) от 1 до 5.

В качестве примеров предпочтительных смоляных компонентов (А1-2) можно назвать

(SiO_4/2)_0,50(Me₃SiO_1/2)_0,39(Si(OEt)O_3/2)_0,06(Si(OEt)₂O_2/2)_0,02(Si(OEt)₃O_1/2)_0,01

(Si(OH)O_3/2)_0,02 с M_w=7400 г/моль, M_n=3100 г/моль и M_w/M_n=2,4,

(SiO_4/2)_0,45(Me₃SiO_1/2)_0,43(Si(OEt)O_3/2)_0,07(Si(OEt)₂O_2/2)_0,02(Si(OEt)₃O_1/2)_0,01

(Si(OH)O_3/2)_0,02 с M_w=1400 г/моль, M_n=900 г/моль и M_w/M_n=1,6,

(SiO_4/2)_0,45(Me₃SiO_1/2)_0,36(ViMe₂SiO_1/2)_0,06(Si(OEt)O_3/2)_0,06(Si(OEt)₂O_2/2)_0,02

(Si(OEt)₃O_1/2)_0,01(Si(OH)O_3/2)_0,04 с M_w=5300 г/моль, M_n=2600 г/моль и M_w/M_n=2,0 и

(SiO_4/2)_0,38(Me₃SiO_1/2)_0,42(ViMe₂SiO_1/2)_0,06(Si(OEt)O_3/2)_0,07(Si(OEt)₂O_2/2)_0,02(Si(OEt)₃O_1/2)_0,01(Si(OH)O_3/2)_0,04 с Mvv=2600 г/моль, M_n=1600 г/моль и M_w/M_n=1,6,

где Me обозначает метильный остаток, Vi обозначает винильный остаток, a Et обозначает этильный остаток.

В особенно предпочтительном варианте применяемый согласно изобретению компонент (А1) представляет собой смоляной компонент (А1-1).

Смоляной компонент (А1) при температуре 23°C и давлении 1013 гПа может быть как твердым, так и жидким, при этом предпочтительно он является твердым.

Применяемые согласно изобретению соединения в качестве смоляного компонента (А1) уже известны, и их можно получать любыми и известными в настоящее время методами, такими, например, как гидролиз и конденсация смесей соответствующих хлорсиланов, алкоксисиланов или частично алкоксилированных хлорсиланов.

Под компонентом (А1) прежде всего подразумеваются смолы, получаемые путем взаимодействия соответствующих, растворенных в толуоле хлорсиланов, предпочтительно метилтрихлорсилана, фенилтрихлорсилана, фенилметилдихлорсилана, диметилдихлорсилана, триметилхлорсилана и/или тетрахлорсилана, со спиртом в количестве ниже стехиометрического в пересчете на количество Si-Cl-связей, при этом HCl по меньшей мере частично улетучивается, и последующего взаимодействия с водой в количестве выше стехиометрического в пересчете на суммарное количество Si-Cl- и Si-алкокси-связей с последующим разделением водной и органической фаз, а также отделением толуола и спирта от органической фазы.

Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А2) может содержать только один тип кремнийорганического соединения, которое состоит из звеньев формулы (II), равно как и смеси разных типов кремнийорганических соединений, которые состоят из звеньев формулы (II). В том случае, если компонент (А2) содержит силоксаны, звенья формулы (II) в силоксановых молекулах в предпочтительном варианте распределены статистически.

Под применяемым согласно изобретению кремнийорганическим компонентом (А2) могут подразумеваться силаны (А2-1), т.е. соединения формулы (II), где сумма d+e+f равна 4, равно как и силоксаны (А2-2), т.е. соединения, содержащие звенья формулы (II), где сумма d+e+f не превышает 3.

Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А2-2) имеет среднемассовую молекулярную массу M_w преимущественно от 500 до 5000 г/моль, предпочтительно от 500 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 700 до 4000 г/моль, прежде всего от 700 до 3000 г/моль.

Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А2-2) имеет среднечисленную молекулярную массу M_n преимущественно от 200 до 3000 г/моль, предпочтительно от 200 до 2000 г/моль, особенно предпочтительно от 200 до 1500 г/моль, прежде всего от 500 до 1500 г/моль.

Применяемый согласно изобретению кремнийорганический компонент (А2-2) имеет полидисперсность преимущественно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1,2 до 3,6.

В кремнийорганическом компоненте (А2) предпочтительно у по меньшей мере 25%, особенно предпочтительно у по меньшей мере 40%, прежде всего у по меньшей мере 50%, всех звеньев формулы (II) индекс f не меньше 1.

В кремнийорганическом компоненте (А2) предпочтительно у максимум 1%, особенно предпочтительно у максимум 0,5%, прежде всего у максимум 0,1%, всех звеньев формулы (II) индекс е не меньше 1.

В кремнийорганическом компоненте (А2) предпочтительно у максимум 10%, особенно предпочтительно максимум 3%, звеньев формулы (II) с суммой d+e+f не больше 3 индекс d равен 2.

Примерами одновалентных, необязательно замещенных, связанных с SiC углеводородных остатков R² являются те же, что и указанные для R остатки, а также н-нонакозильный и н-триаконтильный остатки.

В зависимости от особенностей процесса получения определенная доля остатков R² может также представлять собой атом галогена, прежде всего атом хлора, что, однако, не является предпочтительным.

В предпочтительном варианте под остатком R² подразумеваются одновалентные, связанные с SiC углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно метильный, этильный, 2,4,4-триметилпентильный, н-октильный или фенильный остаток.

В кремнийорганическом компоненте (А2-1) R² в особенно предпочтительном варианте обозначает 2,4,4-триметилпентильный, н-октильный или фенильный остаток.

В кремнийорганическом компоненте (А2-2) R² в особенно предпочтительном варианте обозначает метильный, этильный, 2,4,4-триметилпентильный или фенильный остаток.

Примерами остатка R³ являются те же, что и указанные для R¹ остатки.

В предпочтительном варианте под остатком R³ подразумеваются одновалентные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, втор-бутильный, трет-бутильный или изобутильный остаток, прежде всего метильный и этильный остатки.

В предпочтительном варианте применяемые согласно изобретению силоксаны (А2-2) представляют собой таковые, состоящие из звеньев формул

R²Si(OR³)O_2/2	(XII) и
R²Si(OR³)₂O_1/2	(XIII),

а также необязательно звеньев, выбранных из группы, включающей звенья формул

R²SiO_3/2	(X),
R²Si(OH)O_2/2	(XI),
R²₂SiO_2/2	(XIV),
R²₂Si(OH)O_1/2	(XV) и
R²₂Si(OR³)O_1/2	(XVI),

где R² и R³ имеют одно из указанных для них значений, при условии, что в кремнийорганическом компоненте (А2-2) суммарное количество звеньев формул (XII), (XIII) и (XVI) в пересчете на общее количество всех звеньев формул (X)-(XVI) составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 25%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40%, прежде всего по меньшей мере 50%, суммарное количество звеньев формул (XI) и (XV) в пересчете на общее количество всех звеньев формулы (X)-(XVI) составляет максимум 2%, предпочтительно максимум 1%, особенно предпочтительно максимум 0,5%, прежде всего максимум 0,1%, а также суммарное количество звеньев формул (XIV), (XV) и (XVI) в общем количестве всех звеньев формул (X)-(XVI) составляет максимум 50%, предпочтительно максимум 35%, особенно предпочтительно максимум 10%, прежде всего максимум 4%.

В качестве примеров применяемых согласно изобретению силоксанов (А2-2) можно назвать

(MeSiO_3/2)_0,37(MeSi(OEt)O_2/2)_0,46(MeSi(OEt)₂O_1/2)_0,17 с M_w=2400 г/моль, M_n=900 г/моль и M_w/M_n=2,7,

(MeSiO_3/2)_0,37(MeSi(OH)O_2/2)_0,01(MeSi(OEt)O_2/2)_0,46(MeSi(OEt)₂O_1/2)_0,15

(Me₂SiO_2/2)_0,01 с M_w=2800 г/моль, M_n=1000 г/моль и M_w/M_n=2,8,

(MeSiO_3/2)_0,29(MeSi(OH)O_2/2)_0,01(MeSi(OMe)O_2/2)_0,47(MeSi(OMe)₂O_1/2)_0,23 с M_w=2300 г/моль, M_n=600 г/моль и M_w/M_n=3,8,

(MeSiO_3/2)_0,32(MeSi(OMe)O_2/2)_0,48(MeSi(OMe)₂O_1/2)_0,20 с M_w=3300 г/моль, M_n=900 г/моль и M_w/M_n=3,7,

(PhSiO_3/2)_0,23(PhSi(OMe)O_2/2)_0,51(PhSi(OMe)₂O_1/2)_0,26 с M_w=1000 г/моль, M_n=700 г/моль и M_w/M_n=1,4,

(MeSiO_3/2)_0,10(MeSi(OMe)O_2/2)_0,17(MeSi(OMe)₂O_1/2)_0,03(PhSiO_3/2)_0,15

(PhSi(OMe)O_2/2)_0,31(PhSi(OMe)₂O_1/2)_0,20(Me₂SiO_2/2)_0,04 с M_w=1800 г/моль, M_n=900 г/моль и M_w/M_n=2,0,

(MeSiO_3/2)_0,10(MeSi(OMe)O_2/2)_0,15(MeSi(OMe)₂O_1/2)_0,03

(MeSi(O(CH₂)₃CH₃)O_2/2)_0,03(PhSiO_3/2)_0,15(PhSi(OMe)O_2/2)_0,24

(PhSi(OMe)₂O_1/2)_0,15(PhSi(O(CH₂)₃CH₃)O_2/2)_0,06(PhSi(OMe)(O(CH₂)₃CH₃)O_1/2)_0,04

(PhSi(O(CH₂)₃CH₃)₂O_1/2)_0,01(Me₂SiO_2/2)_0,04 с M_w=1400 г/моль, M_n=800 г/моль и M_w/M_n=1,8, (MeSiO_3/2)_0,31(MeSi(OEt)O_2/2)_0,34(MeSi(OEt)₂O_1/2)_0,10(Me₂SiO_2/2)_0,22

(Me₂Si(OEt)O_1/2)_0,01(Me₂Si(OH)O_1/2)_0,02 с M_w=4500 г/моль, M_n=1900 г/моль и M_w/M_n=2,4,

(i-OctSi(OMe)(OH)O_1/2)_0,01(i-OctSi(OMe)O_2/2)_0,10(i-OctSi(OMe)₂O_1/2)_0,16(MeSiO_3/2)_0,26(MeSi(OMe)O_2/2)_0,36(MeSi(OMe)₂O_1/2)_0,11 с M_w=3000 г/моль, M_n=1500 г/моль и M_w/M_n=2,0,

(Si(OEt)₂O_2/2)_0,42(Si(OEt)O_3/2)_0,19(Si(OEt)₃O_1/2)_0,39 с M_w=1000 г/моль, M_n=800 г/моль и M_w/M_n=1,2,

(Si(OEt)₂O_2/2)_0,48(Si(OEt)O_3/2)_0,35(Si(OEt)₃O_1/2)_0,09(SiO_4/2)_0,08 с M_w=1400 г/моль, M_n=900 г/моль и M_w/M_n=1,6,

(i-OctSi(OMe)O_2/2)_0,09(i-OctSiO_3/2)_0,06(i-OctSi(OMe)₂O_1/2)_0,08(MeSiO_3/2)_0,23(MeSi(OMe)O_2/2)_0,35

(MeSi(OMe)₂O_1/2)_0,19 с M_w=1400 г/моль, M_n=600 г/моль и M_w/M_n=2,3 и

(i-OctSi(OMe)O_2/2)_0,11(i-OctSiO_3/2)_0,05(i-OctSi(OMe)₂O_1/2)_0,08(MeSiO_3/2)_0,22(MeSi(OMe)O_2/2)_0,33(MeSi(OMe)₂O_1/2)0_,20(i-OctSi(OH)O_2/2)_0,01 с M_w=1500 г/моль, M_n=700 г/моль и M_w/M_n=2,1,

где Me обозначает метильный остаток, Et обозначает этильный остаток, i-Oct обозначает 2,4,4-триметилпентильный остаток, a Ph обозначает фенильный остаток.

В еще одном предпочтительном варианте под применяемым согласно изобретению компонентом (А2) могут подразумеваться силаны (А2-1) формулы (II), прежде всего таковые, у которых индекс d равен 1, индекс е равен 0, а индекс f равен 3.

В качестве примеров силанов (А2-1) можно назвать н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)триэтоксисилан, н-гексадецилтриметоксисилан, н-гексадецилтриэтоксисилан, н-нонакозилтриэтоксисилан, н-нонакозилтриметоксисилан, н-триаконтилтриметоксисилан, н-триаконтилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, н-гексадецилметилдиметоксисилан, н-гексадецилметилдиэтоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)метилдиметоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)метилдиэтоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-октилметилдиэтоксисилан, (циклогексил)метилдиметоксисилан или (циклогексил)метилдиэтоксисилан.

Применяемые согласно изобретению кремнийорганические соединения (А2) при температуре 23°C и давлении 1013 гПа могут быть как твердыми, так и жидкими, при этом предпочтителен жидкий кремнийорганический компонент (А2).

Вязкость кремнийорганического компонента (А2) при 25°С составляет предпочтительно менее 600 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 1 до 50 мПа⋅с в случае компонента (А2-1) и от 5 до 500 мПа⋅с в случае компонента (А2-2).

Согласно настоящему изобретению динамическую вязкость определяют в соответствии со стандартом DIN 53019.

В предпочтительном варианте температура кипения применяемого согласно изобретению кремнийорганического компонента (А2-1) составляет от 100 до 370°С, особенно предпочтительно от 100 до 250°С, в каждом случае при давлении 1013 гПа.

Применяемые согласно изобретению кремнийорганические соединения (А2) уже известны, и их можно получать любыми известными в настоящее время способами. Такие способы основаны на выборе и использовании в приемлемом сочетании между собой таких реакций, как гидролиз, алкоголиз, конденсация и уравновешивание, например предполагают проведение алкоголиза хлорсиланов, при необходимости с последующим гидролизом и последующей конденсацией. В предпочтительном варианте в качестве исходных материалов для синтеза используют требуемые силиконовые структурные звенья в виде хлорсиланов. При алкоголизе в предпочтительном варианте применяют метанол или этанол.

В предпочтительном варианте силаны (А2-1) представляют собой кремнийорганические соединения, получаемые путем алкоголиза органилтрихлорсилана, диорганилдихлорсилана или тетрахлорсилана.

В предпочтительном варианте силоксаны (А2-2) представляют собой кремнийорганические соединения, получаемые путем взаимодействия органилтрихлорсилана, при необходимости в смеси с диорганилдихлорсиланом, и/или тетрахлорсилана с соответствующим спиртом (алкоголиз) в количестве выше стехиометрического и водой (гидролиз, конденсация) в количестве ниже стехиометрического в пересчете на исходно присутствующие Si-Cl-связи.

В особенно предпочтительном варианте силоксаны (А2-2) представляют собой кремнийорганические соединения, получаемые путем алкоголиза, гидролиза и конденсации метил-, этил-, винил-, н-октил-, 2,4,4-триметилпентил-, циклогексил- или фенилтрихлорсилана, при необходимости совместно с диметил-, диэтил-, этилметил-, дивинил-, метилвинил-, этилвинил-, фенилвинил-, ди-(н-октил)-, метил-(н-октил)-, этил-(н-октил)-, фенил-(н-октил)-, винил-(н-октил)-, бис-(2,4,4-триметилпентил)-, метил-(2,4,4-триметилпентил)-, этил-(2,4,4-триметилпентил)-, фенил-(2,4,4-триметилпентил)-, винил-(2,4,4-триметилпентил)-, ди-(циклогексил)-, метил-(циклогексил)-, этил-(циклогексил)-, фенил-(циклогексил)-, винил-(циклогексил)-, дифенилдихлорсиланом и/или с тетрахлорсиланом.

Силоксаны (А2-2) прежде всего представляют собой кремнийорганические соединения, получаемые путем алкоголиза, гидролиза и конденсации метил-, этил- или фенилтрихлорсилана и/или -дихлорсилана и/или тетрахлорсилана.

В предлагаемых в изобретении композициях компонент (А1) и компонент (А2) используют в массовом соотношении между ними предпочтительно от 99:1 до 50:50, особенно предпочтительно от 95:5 до 60:40, прежде всего от 90:10 до 70:30.

Предварительно приготовленная смесь из компонентов (А1) и (А2) имеет динамическую вязкость при 80°С предпочтительно от 1 до 3000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 10 до 1000 мПа⋅с.

Предлагаемые в изобретении композиции содержат компоненты (А1) и (А2) в общем количестве предпочтительно от 1 до 30 мас. частей, особенно предпочтительно от 2 до 15 мас. частей, прежде всего от 5 до 10 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей композиции.

Используемые в предлагаемых в изобретении составах наполнители (Б) могут представлять собой любые, известные в настоящее время наполнители.

Примерами наполнителей (Б) являются неармирующие (неупрочняющие) наполнители, т.е. наполнители с БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) предпочтительно не более 50 м²/г, такие как кварцевая мука, кварцевый гранулят, порошковый плавленый кварц, порошковое кварцевое стекло, стеклянный порошок, диатомовая земля, силикат кальция, силикат магния, силикат циркония, тальк, каолин, цеолиты, порошковые оксиды металлов, такие как оксиды алюминия, титана, железа или цинка, соответственно их смешанные оксиды, сульфат бария, карбонат кальция, мраморная мука, гипс, нитрид кремния, карбид кремния, нитрид бора и полимерные порошки, такие как полиакрилонитрильный порошок, армирующие (упрочняющие) наполнители, т.е. наполнители с БЭТ-поверхностью более 50 м²/г, такие как пирогенная кремниевая кислота, осажденная кремниевая кислота, осажденный мел, сажа (технический углерод), такая как печная и ацетиленовая сажа, и смешанные оксиды кремния-алюминия с большой БЭТ-поверхностью, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, наполнители в виде полых шариков, такие как керамические микрошарики, например таковые, выпускаемые под торговым наименованием Zeeospheres™ фирмой 3М Deutschland GmbH, Нейсе, Германия, волокнистые наполнители, такие как волластонит, монтморрилонит, бентонит, а также резаные и/или молотые волокна из стекла (короткие стекловолокна), минеральная вата или полимер. Указанные наполнители могут быть гидрофобизированы, например путем обработки органосиланами, соответственно - силоксанами или стеариновой кислотой.

В предпочтительном варианте применяемые наполнители (Б) представляют собой неорганические наполнители, особенно предпочтительно неорганические кремнийсодержащие наполнители, прежде всего таковые из природных источников, такие как кварц, кристобалит, тальк, и волокнистые кремнийсодержащие наполнители из природных источников, такие как монтморрилонит и волластонит, либо синтетические кремнийсодержащие продукты, такие как пирогенная кремниевая кислота, которую можно получать путем пламенного гидролиза, например, тетрахлорсилана в кислородно-водородном пламени (пирогенный диоксид кремния, англ. "fumed silica"), или аморфный кварц, получаемый путем последующей термообработки пирогенной кремниевой кислоты (плавленый кварц, англ. "fused silica"), или неорганические волокнистые синтетические кремнийсодержащие наполнители, такие как резаные или молотые короткие стекловолокна.

В особенно предпочтительном варианте наполнитель (Б) представляет собой кварц, кристобалит, резаные или молотые короткие стекловолокна, монтморрилонит, волластонит или тальк, которые при необходимости могут быть подвергнуты поверхностной обработке.

Наполнители (Б) можно использовать индивидуально либо в любых их смесях между собой. В предпочтительном варианте в качестве компонента (Б) используют смеси из тонкодисперсных и крупнозернистых наполнителей.

У применяемых согласно изобретению тонкодисперсных наполнителей (Б) размеры их частиц составляют предпочтительно от 0,1 до 200 мкм, особенно предпочтительно от 0,3 до 100 мкм. При использовании волокнистых наполнителей указанные размеры соответствуют протяженности волокон в том измерении, в котором они имеют наибольший размер, т.е. их длине.

У применяемых согласно изобретению крупнозернистых наполнителей (Б) размеры их частиц составляют предпочтительно от 0,2 до 5 мм, особенно предпочтительно от 0,2 до 3 мм. В качестве крупнозернистого наполнителя (Б) используют прежде всего кварц.

При использовании в качестве компонента (Б) смесей из тонкодисперсных и крупнозернистых наполнителей массовое соотношение между первыми и вторыми составляет предпочтительно от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3.

Распределение тех частиц по размерам, крупность которых превышает 500 мкм, в предпочтительном варианте анализируют, используя воздухоструйный ситовый анализатор е200 LS фирмы ALPINE с набором аналитических сит в соответствии с требованиями стандарта DIN ISO 3310-1. Распределение частиц по размерам в пределах от примерно 0,02 до 500 мкм в предпочтительном варианте анализируют, используя анализатор CILAS 1064 PARTICLE SIZE ANALYZER фирмы Cilas.

Предлагаемые в изобретении составы содержат наполнители (Б) в количествах, которые в общей сложности составляют предпочтительно от 70 до 99 мас. частей, особенно предпочтительно от 75 до 95 мас. частей, прежде всего от 85 до 95 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей композиции.

Дополнительно к компонентам (A1), (А2) и (Б) предлагаемые в изобретении составы могут содержать еще и другие вещества, которые отличны от компонентов (A1), (А2) и (Б), такие как катализаторы (В), дополнительные ингредиенты (Г), вода (Д) и добавки (Е).

В качестве примеров возможно используемых катализаторов (В) можно назвать все известные в настоя

Отверждаемая органополисилоксановая композиция

Патент 2667164