Полиуретановая система с длительным временем обработки и быстрым отверждением

Полиуретановая система с длительным временем обработки и быстрым отверждением

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения полиуретанов, при котором (а) полиизоцианат, (b) смесь, получаемую в результате внесения соли щелочного или щелочноземельного металла в содержащее уретановые группы соединение, (с) соединения, содержащие одну или несколько эпоксидных групп, и при необходимости (d) полиол, (е) агент удлинения цепи и (f) наполнители и другие добавки смешивают с получением реакционной смеси и дают произойти реакции с образованием полиуретана, причем содержание ионов щелочного или щелочноземельного металла на одну уретановую группу в соединении (b) составляет от 0,0001 до 1. Далее, настоящее изобретение касается полиуретана, получаемого по такому способу, и применения такого полиуретана для изготовления конструктивных элементов кузовов для транспортных средств.

В частности, для изготовления крупноразмерных волокнистых композиционных материалов в качестве матричной системы требуется система из синтетического вещества такая, что имеет длительное открытое время при постоянно низкой вязкости, таким образом, усиливающие средства, такие как стеклянные или углеродные волокна или волокнистые маты, смачиваются полностью, прежде чем эта система из синтетического вещества отверждается с получением готового синтетического материала. Однако точно также требуется, чтобы эта система из синтетического вещества как можно более быстро отверждалась с получением синтетического материала, так чтобы становились возможными более быстрые циклы обработки, а, следовательно, повышалась рентабельность. Как правило, длительное открытое время достигается только с помощью эпоксидной системы или простой полиэфирной системы, однако эти системы, как правило, требуют длительного времени для отверждения.

Одной возможностью для продления открытого времени при быстром отверждении полиуретановых систем является использование блокированных кислотами катализаторов. Так, европейский патент ЕР 2257580 описывает использование блокированных кислотами аминовых катализаторов в полиуретановых системах для изготовления сэндвичевых строительных элементов. Правда, блокированные кислотами катализаторы обеспечивают продление времени обработки только в интервале, составляющем минуты. В отличие от этого, требуется время обработки, составляющее до нескольких часов.

В международной заявке WO 10121898 описывается полиизоцианатный компонент, который частями состоит из бидентатного с точки зрения аниона мочевинного форполимера (-NH-CO-NH-), который был смешан с хлоридом лития. Если этот компонент смешивают со вторым компонентом, содержащим простой диглицидиловый эфир и полиол, и нагревают эту смесь до 80-90°C, то имеет место быстрая реакция, которая приводит к полному отверждению материала.

Международная заявка WO 12103965 описывает систему на основе эпоксидов, которая основана на таком же катализе, как описано в международной заявке WO 10121898. Необходимые для катализа группы здесь определяются посредством двух находящихся на азоте атомов Н в качестве бидентатных с точки зрения аниона карбоксамидных групп (-СО-NH₂) с LiCl.

Международная заявка WO 13098034 включает реакционноспособную смесь, которая, помимо галогенида лития, требует бидентатную с точки зрения катиона группу -(-CO-NH-CO-)-. Описанный в этой публикации мочевинный компонент также может содержать полидентатные биуретовые группы (-NH-CO-NH-CO-NH-).

В международной заявке WO 13143841 описывается катализатор тримеризации, состоящий из солей щелочных или щелочноземельных металлов в комбинации с бидентатными по отношению к аниону карбоксамидными группами структуры -CO-NH₂ или в комбинации с группами -(-CO-NH-CO-)-, которые ведут себя как бидентатные в отношении катиона.

Неудачным у систем, описанных в международных заявках WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 и WO 13143841, является то, что катализатор, блокированный мочевиной, карбоксилатом или биуретом, должен добавляться в относительно больших количествах, чтобы быть достаточно эффективным, и получаются относительно хрупкие материалы.

Поэтому, задачей настоящего изобретения было предоставить полиуретановую систему, которая имеет длительное открытое время, может отверждаться в течение нескольких минут и обладает повышенной эффективностью катализа в сравнении с международными заявками WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 и WO 13143841. При этом полиуретановая система должна обеспечивать получение полиуретанов с самыми различными механическими свойствами.

Задача согласно изобретению была решена при помощи полиуретановой системы, содержащей (а) полиизоцианат, (b) смесь, получаемую в результате внесения соли щелочного или щелочноземельного металла в соединение, содержащее уретановые группы, (с) соединения, содержащие одну или несколько эпоксидных групп, и при необходимости (d) полиол, (е) агент удлинения цепи и (f) наполнители и другие добавки, причем содержание ионов щелочного или щелочноземельного металла на одну уретановую группу в соединении (b) составляет от 0,0001 до 1. Далее, настоящее изобретение касается способа получения полиуретанов, при котором компоненты полиуретановой системы согласно изобретению смешивают с образованием реакционной смеси и дают произойти реакции с образованием полиуретана.

Неожиданным образом было обнаружено, что компоненты (b) должны содержаться в меньшем количестве, чем би- или полидентатные комплексы из уровня техники содержат. При этом, в противоположность системам, описанным в международных заявках WO 10121898, WO 12103965, WO 13098034 и WO 13143841, применяются исключительно уретановые группы формы R-NH-CO-R, монодентатные относительно аниона соли или катиона соли, причем R не равно атому водорода. Это приводит к эффективности, повышенной в 10 раз, в пересчете на концентрацию катализатора, или к эффективности, повышенной в 3 раза, в пересчете на открытое время при 130°C. Возможным объяснением этого могло бы быть то, что би- или полидентатные комплексы из уровня техники в состоянии относительно сильно связывать солевые соединения посредством электростатических взаимодействий.

Полиизоцианаты (а) включают в себя все известные для получения полиуретанов алифатические, циклоалифатические и ароматические изоцианаты. Эти изоцианаты предпочтительно имеют среднюю функциональность меньше 2,5. Примерами являются 2,2-, 2,4- и 4,4-дифенилметандиизоцианат, смеси из мономерных дифенилметандиизоцианатов и гомологов дифенилметандиизоцианата с большим числом ядер (полимерного МДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ) или его олигомеры, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) или их смеси, тетраметилендиизоцианат или его олигомеры, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) или его олигомеры, нафтилендиизоцианат (НДИ) или их смеси.

Предпочтительно в качестве полиизоцианатов (а) используются мономерный дифенилметандиизоцианат, например 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 2,4-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат или их смеси. При этом дифенилметандиизоцианат также может использоваться в виде смеси со своими производными. При этом дифенилметандиизоцианат особенно предпочтительно может содержать до 10% масс., еще более предпочтительно до 5% масс., карбодиимид-, уретдион- или уретонимин-модифицированного дифенилметандизоцианата, особенно карбодиимид-модифицированного дифенилметандизоцианата

Полиизоцианаты (а) также могут использоваться в форме полиизоцианатных форполимеров. Эти полиизоцианатные форполимеры могут получаться путем того, что описанные выше полиизоцианаты (компонент (а-1)) в избытке, например, при температурах от 30 до 100°C, предпочтительно примерно при 80°C, подвергают взаимодействию с полиолами (компонентом (а-2)) с получением форполимера. Содержание NCO-групп в полиизоцианатном форполимере согласно изобретению составляет предпочтительно от 5 до 32% масс. NCO, особенно предпочтительно от 15 до 28% масс. NCO.

Полиолы (а-2) являются известными специалисту и описываются, например, в издании «Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane», Carl Hanser-Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Так, например, в качестве полиолов могут использоваться простые полиэфиро- или сложные полиэфироспирты, такие как описанные далее под пунктом (d) полиолы. Предпочтительно в качестве полиолов (а-2) используются полиолы, содержащие вторичные ОН-группы, такие как, например, полипропиленоксид. При этом полиолы (а-2) предпочтительно имеют функциональность от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4 и, в частности, от 2 до 3. Особенно предпочтительно полиолы (а-2) содержат сложные полиэфироспирты, содержащие гидрофобные вещества, такие как описаны под пунктом (b).

При необходимости к реакции с получением полиизоцианатного форполимера еще могут добавляться агенты удлинения цепи (а-3). В качестве агентов удлинения цепи для форполимера подходящими являются двух- или трехатомные спирты, например, дипропиленгликоль и/или трипропиленгликоль, или аддукты дипропиленгликоля и/или трипропиленгликоля с алкиленоксидами, предпочительно дипропиленгликоль. Подходящие агенты удлинения цепи также описаны под пунктом (е). Такие полиизоцианатные форполимеры описаны, например, в патенте США US 3883571, международной заявке WO 02/10250 и патенте США US 4229347.

Особенно предпочтительно в качестве полиизоцианата (а) используется дифенилметандиизоцианат или полиизоцианатный форполимер на основе мономерного 4,4'-дифенилметандиизоцианата или смесей 4,4'-дифенилметандиизоцианата с его производными и полипропиленоксида с функциональностью от 2 до 4, а также при необходимости дипропилен-гликоля или мономера.

В качестве компонента (b) используется смесь, получаемая в результате внесения соли щелочного или щелочноземельного металла в соединение, содержащее уретановые группы.

При этом в качестве соли щелочного или щелочноземельного металла используется соединение, которое ускоряет реакцию между изоцианатами (а), содержащими одну или несколько эпоксидных групп соединениями (с) и при необходимости полиолами (d). Эти соединения включают в себя, в частности, соли натрия, лития, магния и калия и соединения аммония, предпочтительно лития или магния, с любыми анионами, предпочтительно с анионами органических кислот, такими как карбоксилаты, и более предпочтительно, неорганических кислот, такими как нитраты, галогениды, сульфаты, сульфиты и фосфаты, еще более предпочтительно, с анионами однопротонных кислот, такими как нитраты или галогениды, и, в частности, нитратами, хлоридами, бромидами или йодидами. Особенно предпочтительно используются хлорид лития, бромид лития и дихлорид магния, и, в частности, хлорид лития. Соли щелочных или щелочноземельных металлов согласно изобретению могут использоваться по отдельности или в виде смесей.

Предпочтительно, помимо соли щелочного или щелочноземельного металла, не используется никаких других соединений, которые ускоряют реакцию изоцианатов с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам.

В качестве соединения, содержащего уретановые группы, понимают любые соединения, которые при 20°C существуют твердыми или жидкими и содержат по меньшей мере одну уретановую группу R-NH-CO-R’, причем R не равно атому водорода или соответственно не равно COR". При этом предпочтительно соединение, содержащее уретановые группы, в компоненте (b) может получаться в результате взаимодействия из второго полиизоцианата и соединения по меньшей мере с одной ОН-группой. Предпочтительными при этом являются соединения, которые при 50°C, особенно предпочтительно, которые при комнатной температуре, являются жидкими. При этом в рамках настоящего изобретения под «жидким» веществом или компонентом следует понимать такое, которое при заданной температуре имеет вязкость не более 10 Па⋅с. Если температура не указана, то данные относятся к 20°C. При этом измерение осуществляется согласно стандарту ASTM D445-11. Предпочтительно соединения, содержащие уретановые группы, имеют по меньшей мере две уретановые группы. При этом молекулярная масса соединений, содержащих уретановые группы, предпочтительно лежит в диапазоне от 200 до 15000 г/моль, особенно предпочтительно от 300 до 10000 г/моль и, в частности, от 500 до 1300 г/моль. Соединения, содержащие уретановые группы, могут получаться, например, в результате реакции указанных выше изоцианатов (а1) в качестве второго изоцианата с соединениями, которые имеют по меньшей мере один атом водорода, реакционноспособный по отношению к изоцианатам, такими как спирты, например, моноспирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, или более длинноцепочечными пропоксилированными или этоксилированными моноспиртами, такими как простой поли(этиленоксид)монометиловый эфир, такими как, например, монофункциональные типы Pluriol® фирмы BASF, диспирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, гександиол, и/или продуктами реакции указанных изоцианатов с описанными ниже полиолами (d) и/или агентами удлинения цепи (е) - по отдельности или в смесях. При этом для получения соединений, содержащих уретановые группы, как изоцианаты, так и полиолы могут использоваться в стехиометрическом избытке. Если используются моноспирты, то изоцианатные группы и ОН-группы также могут использоваться в стехиометрическом избытке. Если содержащее уретановые группы соединение имеет две или больше изоцианатных групп в одной молекуле, эти группы могут полностью или частично заменять полиизоцианаты (а). Взаимодействие обычно осуществляется при температурах между 20 и 120°C, например, при 80°C. Второй изоцианат, используемый для получения содержащего уретановые группы соединения, предпочтительно является изомером или гомологом дифенилметандиизоцианата. Особенно предпочтительно этот второй изоцианат является мономерным дифенилметандиизоцианатом, например, 2,2'-дифенилметандиизоцианатом, 2,4'-дифенилметандиизоцианатом, 4,4'-дифенилметандиизоцианатом или их смесью. При этом дифенилметандиизоцианат также может использоваться в виде смеси со своими производными. При этом дифенилметандиизоцианат особенно предпочтительно может содержать до 10% масс., еще более предпочтительно до 5% масс., карбодиимид-, уретдион- или уретонимин-модифицированного дифенилметандиизоцианата, в частности, карбодиимид-модифицированного дифенилметандиизоцианата. В одном особенно предпочтительном варианте исполнения первый изоцианат (а) и второй изоцианат для получения соединения, содержащего уретановые группы, являются идентичными.

Соединение, содержащее уретановые группы, также может получаться посредством альтернативного пути реакции, так, например, путем того, что карбонат вводится в реакцию с моноамином и образуется уретановая группа. Для этого, например, пропиленкарбонат, с легким избытком (1,1 экв.) вводится в реакцию с моноамином, например, Jeffamin М 600, при 100°C. Образующийся уретан также может использоваться в качестве соединения, содержащего уретановые группы.

Смеси, содержащие соль щелочного или щелочноземельного металла и соединение, содержащее уретановые группы, могут получаться, например, в результате размешивания соли щелочного или щелочноземельного металла в соединении, содержащем уретановые группы, например, при комнатной температуре или при повышенной температуре. Для этого может использоваться любой смеситель, например, простое перемешивающее устройство. В этом случае соль щелочного или щелочноземельного металла может использоваться в виде чистого вещества или в форме раствора, например, в одно- или многофункциональном спирте, таком как метанол, этанол, или агенте удлинения цепи (е), или воде. В одном особенно предпочтительном варианте исполнения коммерчески доступный изоцианат на основе форполимера при этом непосредственно смешивается с растворенной солью. Для этого подходят, например, изоцианатные форполимеры с содержанием NCO-групп от 15 до 30%, в частности, на основе дифенилметандиизоцианата и простого полиэфирполиола. Такие изоцианаты являются коммерчески доступными, например, у фирмы BASF под торговым наименованием Lupranat® MP 102.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения соль щелочного или щелочноземельного металла растворяется в соединении с атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, а затем, при необходимости при повышенной температуре, смешивается с изоцианатом.

Особенно предпочтительно для получения содержащего уретановые группы соединения используется моноспирт с молекулярной массой от 30 до 15000 г/моль, предпочтительно от 100 до 900 г/моль, а в одном особенно предпочтительном варианте исполнения от 400 до 600 г/моль.

Содержание ионов щелочного или щелочноземельного металла на одну уретановую группу в соединении (b) при этом составляет от 0,0001 до 3,5, предпочтительно от 0,01 до 1,0, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,9, и, в частности, 0,1 до 0,8, соответственно в пересчете на число ионов щелочного или щелочноземельного металла и уретановых групп (на один эквивалент уретановых групп).

Содержание ионов щелочного или щелочноземельного металла на одну изоцианатную группу в первом полиизоцианате (а), а также, в случае его наличия, в комплексном соединении (b), составляет предпочтительно от 0,0001 до 0,3, особенно предпочтительно от 0,0005 до 0,02, и, в частности, от 0,001 до 0,01 эквивалента, соответственно в пересчете на число ионов щелочного или щелочноземельного металла и уретановых групп.

При этом между солью щелочного или щелочноземельного металла в смеси (b) предпочтительно при 25°C существует термически обратимое взаимодействие с содержащими уретановые группы соединениями в качестве компонента (b), в то время как при температурах больше 50°C, предпочтительно от 60 до 200°C и, в частности, от 80 до 200°C, каталитически активное соединение присутствует свободным. При этом в соответствии с изобретением исходят из термически обратимого взаимодействия, когда открытое время реакционной смеси при 25°C по меньшей мере в 5 раз, особенно предпочтительно по меньшей мере в 10 раз, и, в частности, по меньшей мере в 20 раз, продолжительнее, чем при 130°C. При этом открытое время определяется как время, за которое вязкость реакционной смеси при постоянной температуре повышается настолько, что требуемое перемешивающее усилие превышает заданное перемешивающее усилие консистометра Shyodu Gel Timer, Тур 100, Version 2012. Для этого подготавливали соответственно 200 г реакционной смеси, смешивали в скоростном смесителе 1 минуту при 1950 об/мин и 130 г этой смеси при комнатной температуре или повышенной температуре реакции в печи, в химическом стакане из синтетического материала полипропилена с диаметром 7 см перемешивали с помощью прибора Shyodu Gel-Timer, Тур 100, Version 2012 и соответствующей ему миксерной мешалки при 20 об/мин, пока вязкость, а, следовательно, необходимое перемешивающее усилие, для этой реактивной смеси не превышало перемешивающее усилие консистометра.

В качестве содержащего одну или несколько эпоксидных групп соединения (с) могут использоваться все эпоксидсодержащие соединения, которые обычно используются для получения эпоксидных смол. Предпочтительно эти содержащие эпоксидные группы соединения (с) при 25°C являются жидкими. При этом могут также использоваться смеси таких соединений, эти смеси также предпочтительно являются жидкими при 25°C.

Примерами таких содержащих эпоксидные группы соединений, которые могут использоваться в рамках изобретения, являются

I) полиглицидиловые и поли([бета]-метилглицидиловые) сложные эфиры, получаемые в результате реакции соединения, имеющего по меньшей мере две карбоксильные группы в молекуле, и соответственно эпихлоргидрина и [бета]-метилэпихлоргидрина. При этом реакция предпочтительным образом катализируется при помощи присутствия оснований.

Алифатические поликарбоновые кислоты могут использоваться, например, в качестве соединения, имеющего по меньшей мере две карбоксильные группы. Примерами таких алифатических поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота. Далее, также могут использоваться циклические алифатические кислоты, такие как тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидро-фталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метил-гексагидрофталевая кислота. Также могут быть использованы ароматические карбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота, а также любые смеси этих карбоновых кислот.

II) Полиглицидиловые или поли([бета]-метилглицидиловые) простые эфиры, получаемые в результате реакции соединения, имеющего по меньшей мере две спиртовые гидроксильные группы и/или фенольные гидроксильные группы, с эпихлоргидрином или [бета]-метилэпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора и последующей обработки основанием.

Простые глицидиловые эфиры этого типа являются производными, например, линейных спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль или более высокомолекулярные поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол или поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоль, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритритол или сорбитол, и полиэпихлоргидринов.

Другие простые глицидиловые эфиры этого типа могут получаться из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, или из спиртов, которые содержат ароматические группы и/или другие функциональные группы, таких как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п’-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Простые глицидиловые эфиры также могут иметь в основе одноядерные фенолы, такие как такие как п-третбутилфенол, резорцин или гидрохинон, или многоядерные фенолы, такие как бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Другими содержащими гидроксильные группы соединениями, которые подходят для получения простых глицидиловых эфиров, являются новолачные смолы, получаемые в результате конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль- или фурфуральдегид, с фенолами или бисфенолами, которые могут быть незамещенными или замещенными, например, атомами хлора или алкильными группами с 1-9 атомами углерода, такими как фенол, 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-третбутил фенол.

III) Поли(N-глицидильные) соединения, получаемые в результате дегидрохлорирования продуктов реакции из эпихлоргидрина с аминами, которые содержат по меньшей мере два связанных с амином атома водорода. Такими аминами являются, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламино-фенил)метан. Поли(N-глицидильные) соединения также включают триглицидилизоцианураты, N,N’-диглицидильные производные циклоалкиленмочевин, таких как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицидильные производные гидантоинов, таких как 5,5-диметил-гидантоин.

IV) Поли(S-глицидильные) соединения, такие как ди-S-глицидильные производные, которые могут получаться из дитиолов, например, этан-1,2-дитиола или простого бис(4-меркаптометилфенилового) эфира.

V) Циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как простой бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, простой 2,3-эпоксициклопентил-глицидиловый эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.

VI) Монофункциональные эпоксидные смолы, такие как простой (2-этилгексил)глицидиловый эфир, простой изопропилглицидиловый эфир, простой бутилглицидиловый эфир или простой крезилглицидиловый эфир.

В рамках изобретения также возможно использовать эпоксидные смолы, у которых 1,2-эпоксидная группа присоединена к различным гетероатомам или функциональным группам. Эти соединения включают N,N,O-триглицидильные производные 4-аминофенола, простые глицидиловые эфиры сложных глицидиловых эфиров салициловой кислоты, N-глицидил-N’-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин и 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Особенно предпочтительными в качестве компонента (с) являются соединения классов (I) и (II), в частности, соединения класса (II).

Предпочтительно содержащее одну или несколько эпоксидных групп соединение (с) используется в таком количестве, что эквивалентное соотношение эпоксидных групп и изоцианатных групп полиизоцианата (а), а также при необходимости содержащихся в комплексном соединении (b) изоцианатных групп, составляет от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,2 до 1,8, и особенно предпочтительно от 0,3 до 1,0. При этом более высокая доля эпоксида приводит к более высокой экзотермии, а, следовательно, как правило, к более быстрому отверждению при повышенной температуре, и наоборот.

Содержание ионов щелочных или щелочноземельных металлов на одну эпоксидную группу предпочтительно составляет больше 0,00001 и особенно предпочтительно составляет от 0,00005 до 0,3, соответственно в пересчете на число ионов щелочных или щелочноземельных металлов и эпоксидных групп.

В качестве полиолов (d) в рамках этого изобретения могут использоваться соединения, имеющие по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, которые имеют молекулярную массу по меньшей мере 350, предпочтительно по меньшей мере 400 г/моль, и особенно предпочтительно по меньшей мере 500 г/моль. В качестве групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, могут содержаться такие группы как ОН-, SH-, NH- и СН-кислотные группы. Предпочтительно эти полиолы в качестве групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, содержат в основном ОН-группы, особенно предпочтительно исключительно ОН-группы. В одном предпочтительном варианте исполнения полиолы содержат по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, и, в частности, по меньшей мере 95%, вторичных ОН-групп, в пересчете на число групп, реакционно-способных по отношению к изоцианатам.

В качестве полиолов (d) могут использоваться, например, известные в химии полиуретанов простые полиэфиры, поликарбонатполиолы или сложные полиэфиры. Предпочтительно находящими применение полиолами являются простые полиэфироспирты и/или сложные полиэфироспирты со среднечисленными молекулярными массами между 350 и 12000, предпочтительно от 400 до 6000, в частности, от 500 до менее чем 3000, и предпочтительно средней, номинальной функциональностью от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 3. При этом среднечисленные молекулярные массы обычно получаются посредством определения ОН-числа согласно стандарту DIN 53240 и последующего расчета по формуле M_n=Fn*1000*56,1/ОН-число, причем в качестве функциональности применяется номинальная функциональность.

Использование полиола (d) является необязательным. Предпочтительно полиол (d) используется. При этом доля полиола (d), в пресчете на общую массу компонентов (с), (d) и (е), предпочтительно составляет от 10 до 90% масс., особенно предпочтительно от 40 до 85% масс., и, в частности, от 60 до 80% масс.

Обычно используются простые полиэфироспирты и/или сложные полиэфироспирты, имеющие от 2 до 8 атомов водорода, реакционно-способных по отношению к изоцианатам. ОН-число этих соединений обычно находится в диапазоне от 30 до 850 мг КОН/г, предпочтительно в диапазоне от 50 до 600 мг КОН/г.

Простые полиэфироспирты получаются по известным способам, например, в результате анионной полимеризации алкиленоксидов с добавлением по меньшей мере одной молекулы стартового соединения, которая содержит связанными от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, и особенно предпочтительно от 2 до 4, реакционноспособных атомов водорода, в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут использоваться гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или калия, или алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия, этилат натрия или калия или изопропилат калия, или, в случае катионной полимеризации, кислоты Льюиса, такие как пентахлорид сурьмы, эфират трифторида бора или каолины, в качестве катализаторов. Далее, в качестве катализаторов также могут использоваться двойные металлцианидные соединения, так называемые ДМЦ-катализаторы. Для простых полиэфироспиртов с гидроксильными числами >200 мг КОН/г в качестве катализатора также может использоваться третичный амин, такой как, например, имидазол. Такие полиолы описываются, например, в международной заявке WO 2011/107367.

Предпочтительно в качестве алкиленоксидов используются одно или несколько соединений, имеющих от 2 до 4 атомов углерода в алкиленовом остатке, такие как тетрагидрофуран, 1,2-пропиленоксид или 1,2- или соответственно 2,3-бутиленоксиды, соответственно в индивидуальном виде или в форме смесей, а предпочтительно 1,2-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и/или 2,3-бутиленоксид, в частности, 1,2-пропиленоксид.

В качестве молекул стартовых веществ рассматриваются, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, производные сахаров, такие как сахароза, производные гексита, такие как сорбит, метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, анилин, толуидин, толуилендиамин, нафтиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, 4,4'-метилендианилин, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, а также другие двух- или многоатомные спирты, или одно- или многофункциональные амины.

Использованные сложные полиэфироспирты получаются чаще всего путем конденсации многофункциональных спиртов с числом атомов углерода от 2 до 12, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутандиол, триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит, с многофункциональными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 2 до 12, например, янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой и изомерами нафталиндикарбоновых кислот или их ангидридами.

В качестве других исходных веществ при получении сложных полиэфиров также могут совместно использоваться гидрофобные вещества. В случае гидрофобных веществ речь идет о нерастворимых в воде веществах, которые содержат неполярный органический остаток, а также имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу, выбираемую среди гидроксильной, карбоксильной, группы сложного эфира карбоновой кислоты или смесей из них. Эквивалентная масса этих гидрофобных материалов предпочтительно лежит между 130 и 1000 г/моль. Применяться могут, например, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота или линолевая кислота, а также жиры и масла, такие как, например, касторовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, соевое масло, кокосовое масло, оливковое масло или талловое масло. Если сложные полиэфиры содержат гидрофобные вещества, то доля этих гидрофобных веществ в общем содержании мономеров сложного полиэфироспирта предпочтительно составляет от 1 до 30% мольн., особенно предпочтительно от 4 до 15% мольн.

Использованные сложные полиэфироспирты предпочтительно имеют функциональность от 1,5 до 5, особенно предпочтительно 1,8-3,5.

Для получения особенно гидрофобных реакционных смесей, например, если должно предотвращаться вовлечение в конденсацию воды в процессе длительного открытого времени, или если полиуретан согласно изобретению должен быть особенно устойчивым к гидролизу, в качестве полиола также может использоваться гидроксифункционализированное гидрофобное соединение, такое как гидроксифункционализированное соединение из химии жиров.

Известен ряд гидроксифункционализированных соединений из химии жиров, которые могут применяться. Примерами являются касторовое масло, модифицированные гидроксильными группами масла, такие как масло виноградных косточек, масло черного тмина, тыквенное масло, масло семян бурачника, соевое масло, масло зародышей пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из косточек абрикоса, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло ореха макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, масло лесного ореха, масло примулы вечерней, масло шиповника, конопляное масло, сафлоровое масло, масло грецкого ореха, модифицированные гидроксильными группами сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петрозелиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты, цервоновой кислоты. Предпочтительно при этом используются касторовое масло и его продукты взаимодействия с алкиленоксидами или кетон-формальдегидными смолами. Соединения, указанные последними, поставляются, например, фирмой Bayer AG под обозначением Desmophen^® 1150.

Другая предпочтительно используемая группа полиолов из химии жиров может получаться в результате раскрытия цикла эпоксидированных сложных эфиров жирных кислот при одновременном взаимодействии со спиртами и при необходимости последующих реакций переэтерификации. Внедрение гидроксильных групп в масла и жиры осуществляется, главным образом, при помощи эпоксидирования содержащейся в этих продуктах олефиновой двойной связи с последующим взаимодействием образовавшихся эпоксидных групп с одно- или многоатомным спиртом. При этом из эпоксидного цикла образуется гидроксильная группа или, в случае многофункциональных спиртов, структура с большим числом ОН-групп. Поскольку масла и жиры в большинстве случаев представляют собой сложные эфиры глицерина, при указанных выше реакциях еще протекают параллельные реакции переэтерификации. Полученные таким образом соединения предпочтительно имеют молекулярную массу в диапазоне между 500 и 1500 г/моль. Продукты такого типа предлагаются, например, фирмой BASF под обозначением продукта Sovermole^®.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве полиола (d) используется касторовое масло, особенно предпочтительно исключительно касторовое масло.

Также в качестве полиолов могут использоваться гибридные полиолы из простых полиэфироспиртов/сложных полиэфироспиртов, такие как описываются в международных заявках WO 2013/127647 и WO 2013/110512.

Для модификации механических свойств, например, твердости, может оказаться полезным добавление агентов удлинения цепи, сшивающих агентов или также при необходимости их смесей. При получении комбинированного материала согласно изобретению может использоваться агент удлинения цепи (е). Однако при этом также могут отказываться от агента удлинения цепи (е).

Если используются низкомолекулярные агенты удлинения цепи и/или сшивающие агенты (е), то могут использоваться известные при получении полиуретанов агенты удлинения цепи. Это предпочтительно низкомолекулярные соединения, имеющие по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, с молекулярными массами менее 500 г/моль, особенно предпочтительно от 60 до менее чем 400 г/моль и, в частности, от 60 до менее чем 350 г/моль. Рассматривают, например, алифатические, циклоалифатические и/или арилалифатические или ароматические диолы с числом атомов углерода от 2 до 14, предпочтительно от 2 до 10, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол и бис(2-гидроксиэтил)гидрохинон, 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексаны, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексан, глицерин и триметилолпропан, и низкомолекулярные содержащие гидроксильные группы полиалкиленоксиды на основе этилен- и/или 1,2-пропиленоксида и вышеуказанных диолов и/или триолов в качестве молекул стартовых веществ. Другие возможные низкомолекулярные агенты удлинения цепи и/или сшивающие агенты приводятся, например, в издании «Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, главах 3.2 и 3.3.2. Предпочтительно не используется никакого аген