Способ получения 3-гептанола из смеси, содержащей 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат

Способ получения 3-гептанола из смеси, содержащей 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат

Реферат

Предметом настоящего изобретения является способ получения 3-гептанола или смеси, содержащей 3-гептанол, включающий в себя следующую стадию: (i) добавление водного раствора (А), содержащего один или несколько гидроксидов щелочных металлов, к смеси (В), содержащей по меньшей мере 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат, отличающийся тем, что концентрация гидроксида щелочного металла / гидроксидов щелочных металлов в водном растворе (А) составляет по меньшей мере 40% масс.

Другой аспект настоящего изобретения касается смеси, содержащей 3-гептанол, причем эта смесь предпочтительно может получаться или получается при помощи способа согласно изобретению, и причем эта смесь содержит 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат в суммарной концентрации <5% масс., предпочтительно <2% масс., в пересчете на смесь.

3-Гептанол в промышленности может получаться, например, в качестве побочного продукта из потока легкокипящей фракции при получении 2-этилгексановой кислоты. Упомянутый поток легкокипящей фракции получается при перегонке выгружаемой реакционной массы после проведенного окисления 2-этилгексаналя до 2-этилгексановой кислоты и содержит, как правило, примерно 50-60% масс. 3-гептилформиата, 5-10% масс. 3-гептанола, 10-15% масс, гептанона (3-/4-гептанона), 10-20% масс. 2-этилгексаналя, а также 2-5% масс. 2-этилгексановой кислоты.

3-Гептанол может накапливаться в потоке легкокипящей фракции в результате основного гидролиза 3-гептилформиата. Правда, выделение перегонкой полученного 3-гептанола из потока легкокипящей фракции, в частности, из-за еще содержащегося в этом потоке легкокипящей фракции 2-этилгексаналя, с приемлемыми затратами не возможно.

Немецкий патент DE 2139692 описывает способ получения 3-гептанола из описанного выше потока легкокипящей фракции из процесса получения 2-этилгексановой кислоты. Речь идет о двухстадийном процессе, который может проводиться в периодическом или непрерывном режиме. На первой стадии осуществляется полное или частичное удаление содержащейся в смеси кислоты при помощи воды или разбавленной водной щелочи. Затем осуществляется гидрирование в присутствии катализатора гидрирования.

С помощью этого двухстадийного способа после окончательной перегонки получаются выходы, составляющие примерно 80% 3-гептанола, в пересчете на содержащиеся в исходном материале 3-гептилформиат, 3-гептанол и 3-гептанон. Непрерывное гидрирование описывается с выходом 78%.

Недостатками описанного в немецком патенте DE 2139692 способа являются необходимые высокие давления водорода, вплоть до 400 бар, из-за чего гидрирование может проводиться только в специальных реакторах высокого давления. С этим сопряжены более высокие инвестиционные расходы при строительстве установки и повышенные затраты на получение в результате двухстадийного проведения процесса.

Следовательно, в основе изобретения лежит задача предоставить способ получения 3-гептанола из потока легкокипящей фракции из производства 2-этилгексановой кислоты, который предотвращает описанные выше недостатки. В частности, задачей настоящего изобретения является предоставить способ получения 3-гептанола из потока легкокипящей фракции из производства 2-этилгексановой кислоты, при котором выход 3-гептанола, в пересчете на использованный материал, может повышаться.

Неожиданным образом было обнаружено, что удаление 2-этилгексаналя из реакционной смеси в результате прямого взаимодействия с раствором щелочи при нормальном давлении или легком избыточном давлении при одновременном гидролизе 3-гептилформиата до 3-гептанола удается, если концентрация добавленного щелочного раствора составляет ≥40% масс.

Таким образом, предметом изобретения является способ получения 3-гептанола или смеси, содержащей 3-гептанол, включающий в себя следующую стадию (i): добавление водного раствора (А), содержащего один или несколько гидроксидов щелочных металлов, к смеси (В), содержащей по меньшей мере 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат, отличающийся тем, что концентрация гидроксида щелочного металла / гидроксидов щелочных металлов в водном растворе (А) составляет по меньшей мере 40% масс.

В примерах, приведенных в немецком патенте DE 2139692, поток легкокипящей фракции обрабатывается водой и разбавленным раствором едкого натра при 30°С, чтобы удалить содержащиеся карбоновые кислоты. Высокое сложноэфирное число и низкое ОН-число полученной после последующего разделения фаз масляной фазы однозначно показывает, что при этих условиях не происходил или происходил лишь незначительный гидролиз формиата. В соответствии с этим, превращение формиата осуществляется в процессе гидрирования, причем содержащиеся в смеси кетоны и альдегиды одновременно превращаются в соответствующие вторичные или соответственно первичные спирты.

Неожиданным образом было обнаружено, что при условиях реакции способа согласно изобретению, возможно по причине сильных стерических требований этильной группы в альфа-положении к карбонильной группе, не происходит гомоальдольной конденсации 2-этилгексаналя. Напротив, часть этилгексаналя вступает в альдольную конденсацию с так же содержащимися в смеси 3-/4-гептанонами. К тому же, в выгружаемой реакционной массе обнаруживается 2-этилгексанол, что указывает на реакцию диспропорционирования 2-этилгексаналя. Как продукт альдольной конденсации, так и 2-этилгексанол, заметно отличаются по характеристикам кипения от 3-гептанола. То есть, остающиеся в выгружаемой реакционной массе побочные компоненты, а также образующиеся из 2-этилгексаналя соединения, могут после этого без проблем разделяться перегонкой.

Смесь (В), которую следует использовать согласно изобретению, содержащая 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат, кроме того, еще может содержать 2-этилгексановую кислоту и/или 3-гептанол и/или 3/4-гептаноны.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению смесь (В) состоит из следующих компонентов:

2-этилгексаналь:	10-20% масс.
3-гептилформиат:	50-60% масс.
3-гептанол:	5-10% масс.
3/4-гептанон:	8-15% масс.
2-этилгексановая кислота:	2-5% масс,
вода:	<1% масс.

Согласно изобретению в качестве гидроксида щелочного металла может использоваться гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия или комбинация двух или нескольких этих гидроксидов. В одном предпочтительном оформлении способа согласно изобретению гидроксид щелочного металла/гидроксиды щелочных металлов выбирается/выбираются из группы, состоящей из гидроксида калия и гидроксида натрия, а также комбинаций этих гидроксидов.

Концентрация гидроксида щелочного металла /гидроксидов щелочных металлов в водном растворе (А) составляет по меньшей мере 40% масс. В одном предпочтительном оформлении способа согласно изобретению концентрация гидроксида щелочного металла /гидроксидов щелочных металлов в водном растворе (А) составляет по меньшей мере 45% масс.

В другом предпочтительном оформлении способа согласно изобретению количество моль гидроксида щелочного металла /гидроксидов щелочных металлов составляет по меньшей мере 1,5-кратное количество, предпочтительно по меньшей мере 2-кратное количество от суммы количеств моль 3-гептилформиата и 2-этилгексаналя в смеси (В).

Согласно изобретению предпочтительно, чтобы добавление водного раствора (А) к смеси (В) осуществлялось на протяжении промежутка времени, составляющего по меньшей мере 3 часа.

Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, чтобы после осуществленного добавления водного раствора (А) к смеси (В) полученная реакционная смесь (С) перемешивалась на протяжении промежутка времени, составляющего по меньшей мере 6 часов, предпочтительно на протяжении промежутка времени по меньшей мере 9 часов, особенно предпочтительно на протяжении промежутка времени по меньшей мере 12 часов.

Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, чтобы добавление водного раствора (А) к смеси (В) осуществлялось при температуре по меньшей мере 50°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 100°С, особенно предпочтительно при температуре по меньшей мере 120°С.

Помимо этого, согласно изобретению предпочтительно, чтобы добавление водного раствора (А) к смеси (В) осуществлялось при давлении не выше 3 бар, предпочтительно при давлении не выше 1 бар.

После проведенного добавления водного раствора (А) к смеси (В) полученная реакционная смесь на следующей стадии реакции (ii) может смешиваться с водой, и образующиеся фазы разделяются.

Полученная органическая фаза может на следующей стадии реакции (iii) промываться водой, а при желании после этого высушиваться, например, с помощью безводного сульфата натрия или других подходящих осушителей, или при помощи отгонки легких фракций/перегонки.

При помощи способа согласно изобретению побочные компоненты, остающиеся в выгружаемой реакционной массе из окисления 2-этилгексаналя до 2-этилгексановой кислоты, а также образующиеся из 2-этилгексаналя соединения, могут без проблем разделяться перегонкой. В одном предпочтительном варианте оформления способа согласно изобретению промытая и высушенная органическая фаза для разделения на ее составляющие перегоняется на следующей стадии реакции (iv).

Кроме того, предметом изобретения является смесь, содержащая 3-гептанол, причем эта смесь предпочтительно может получаться или получается при помощи способа согласно изобретению, и причем эта смесь содержит 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат в суммарной концентрации <5% масс., предпочтительно <2% масс., в пересчете на смесь.

Настоящее изобретение должно более подробно поясняться на основании следующих примеров.

Примеры 1-12:

В качестве исходного материала применяется необработанный поток легкокипящей фракции из процесса получения этилгексановой кислоты.

При этом состав данного потока может варьироваться внутри следующих границ:

3-гептилформиат: 50-60% масс,

3-гептанол: 5-10% масс,

2-этилгексаналь: 10-20% масс,

3/4-гептанон: 8-15% масс,

2-этилгексановая кислота: 2-5% масс,

вода: 0,6-0,9% масс.

Кислотное число составляет 43, сложноэфирное число составляет 249.

Приведенные в Таблице 1 в каждом случае количества основания (эквиваленты) относятся к сумме количеств моль 3-гептилформиата, 2-этилгексаналя и 2-этилгексановой кислоты в исходном материале, концентрация основания относится к использованному водному раствору.

Степень превращения и выходы определяются при помощи количественного анализа газовой хроматографией (ГХ) исходного материала.

Выход 3-гептанола относится к сумме из 3-гептилформиата и 3-гептанола в исходном материале.

Общая методика для экспериментов при нормальном давлении (Примеры с 1 по 10):

Головную фракцию легкокипящих компонентов загружают в сосуд с двойными стенками объемом 1 л и нагревают до соответствующей температуры. Затем в виде водного раствора в течение 3 ч прикапывают основание. После окончания прикапывания дополнительно перемешивают в течение приведенного в Таблице времени при указанной температуре («Время реакции»).

Затем смесь для растворения выпавших солей смешивают с водой и разделяют фазы при 50°С. Степень превращения и выход определяются при помощи количественного анализа ГХ органической фазы.

Общая методика для экспериментов под давлением (Примеры 11 и 12):

Головную фракцию легкокипящих компонентов и водный раствор щелочи загружают в стальной автоклав объемом 300 мл и нагревают до соответствующей температуры. Потом дополнительно перемешивают в течение приведенного в Таблице времени при указанной температуре («Время реакции»).

Затем смесь для растворения выпавших солей смешивают с водой и разделяют фазы при 50°С. Степень превращения и выход определяются при помощи количественного анализа ГХ органической фазы.

Пример 13:

В сосуд с двойными стенками из стекла объемом 8 л, снабженный механической мешалкой, загружают 2400 г головной фракции из процесса получения этилгексановой кислоты (состав: 6,2% масс. 3-гептанола, 8,4% масс. 3-гептанона, 1,4% масс. 4-гептанона, 17,2% масс. 2-этилгексаналя, 53,9% масс. 3-гептилформиата, 0,8% масс. 2-этилгексановой кислоты, 0,9% масс. воды) и при давлении окружающей среды нагревают до 120°С (с обратным холодильником) (число оборотов мешалки 300 об/мин). Потом в течение 60 мин прикапывают 2960 г 50%-ного водного раствора NaOH (37 моль, 3 моль/моль) и после этого смесь нагреваеют еще дополнительные 6 ч при кипячении с обратным холодильником. Полученная суспензия смешивается с 1500 г воды и охлаждается до 80°С. Затем фазы разделяют. Органическую фазу еще один раз промывают 1500 г воды и высушивают над безводным, порошкообразным сульфатом натрия (примерно 15 г).

После отделения сульфата натрия при помощи фильтрования получают 1853 г прозрачной, слегка желтой жидкости (кислотное число 0,5, сложноэфирное число 4). Содержание 3-гептанола определяется как 50,1% при помощи анализа ГХ с калибровкой, соответственно выходу в 78%, в пересчете на сумму из 3-гептанола и 3-гептилформиата в исходном материале.

150 г полученного таким образом материала перегоняют с помощью колонны с делителем флегмы (высота 210 мм, диаметр 22 мм), в которую засыпаны стеклянные кольца размером 3 мм, при давлении в головной части 20 мбар. Получают 53,4 г 3-гептанола при температуре в головной части 61-63°С (чистота > 98%).

1. Способ получения 3-гептанола или смеси, содержащей 3-гептанол, включающий в себя следующую стадию:

(i) добавление водного раствора (А), содержащего один или несколько гидроксидов щелочных металлов, к смеси (В), содержащей по меньшей мере 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат,

отличающийся тем, что концентрация гидроксида щелочного металла/гидроксидов щелочных металлов в водном растворе (А) составляет по меньшей мере 40% масс.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь (В) дополнительно содержит одно, два или все соединения, выбираемые из группы, состоящей из 2-этилгексановой кислоты, 3-гептанола и 3-гептанона.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что смесь (В) состоит из следующих компонентов:

2-этилгексаналь:	10-20% масс.
3-гептилформиат:	50-60% масс.
3-гептанол:	5-10% масс.
3/4-гептанон:	8-15% масс.
2-этилгексановая кислота:	2-5% масс.
вода:	<1% масс.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла/гидроксиды щелочных металлов выбирается/выбираются из группы, состоящей из гидроксида калия и гидроксида натрия, а также комбинаций этих гидроксидов.

5. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что концентрация гидроксида щелочного металла/гидроксидов щелочных металлов в водном растворе (А) составляет по меньшей мере 45% масс.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что количество моль гидроксида щелочного металла/гидроксидов щелочных металлов составляет по меньшей мере 1,5-кратное количество, предпочтительно по меньшей мере 2-кратное количество от суммы количеств моль 3-гептилформиата, 2-этилгексаналя и 2-этилгексановой кислоты в смеси (В).

7. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что добавление водного раствора (А) к смеси (В) осуществляется на протяжении промежутка времени, составляющего по меньшей мере 3 часа.

8. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что после осуществленного добавления водного раствора (А) к смеси (В) полученная в результате смесь (С) перемешивается на протяжении промежутка времени, составляющего по меньшей мере 6 часов, предпочтительно на протяжении промежутка времени по меньшей мере 9 часов, особенно предпочтительно на протяжении промежутка времени по меньшей мере 12 часов.

9. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что добавление водного раствора (А) к смеси (В) осуществляется при температуре по меньшей мере 50°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 100°С, особенно предпочтительно при температуре по меньшей мере 120°С.

10. Способ по одному из п.п. 1-3, отличающийся тем, что добавление водного раствора (А) к смеси (В) осуществляется при давлении не выше 3 бар, предпочтительно при давлении не выше 1 бар.

11. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что после проведенного добавления водного раствора (А) к смеси (В) полученная в результате смесь (С) на следующей стадии реакции (ii) смешивается с водой и образующиеся фазы разделяются.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что на следующей стадии реакции (iii) полученная органическая фаза промывается водой и при желании после этого высушивается.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что на следующей стадии реакции (iv) промытая и при необходимости высушенная органическая фаза для разделения на ее составляющие перегоняется.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь содержит 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат в суммарной концентрации <5% масс., предпочтительно <2% масс., в пересчете на смесь.