Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей

Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка имеет приоритет заявки США Сер. №61/731767 от 30 ноября 2012, "Стеклянные емкости с улучшенными свойствами"; и заявки США Сер. №14/088556 от 25 ноября 2013, "Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей", полностью включенных в настоящее описание путем ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится, вообще, к способам изготовления стеклянных емкостей, более конкретно, к способам изготовления стеклянных емкостей, таких как стеклянные емкости, стойкие к расслоению.

Уровень техники

Исторически, стекло используют в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических препаратов из-за его герметичности, оптической прозрачности и великолепной химической стойкости по сравнению с другими материалами. А именно, стекло, используемое для упаковки фармацевтических препаратов, должно обладать адекватной химической стойкостью, чтобы не нарушать стабильность содержащихся в ней фармацевтических препаратов. К стеклам с надлежащей химической стойкостью относятся те композиции стекла, которые отвечают стандарту ASTM Е438.92 на стеклянные композиции «Типа IA» и «Типа IB», химическая стойкость которых подтверждена опытом. Вообще говоря, химически стойкие стекла - это стекла, составные компоненты которых не выделяются путем растворения из стекла в результате воздействия на стекло какого-либо растворе в течении длительного времени.

Хотя композиции стекла «Типа IA» и «Типа IB» широко используют для упаковки фармацевтических препаратов из-за их химической стойкости, им все же присущи некоторые недостатки, включая тенденцию, наблюдающуюся на внутренних поверхностях упаковки фармацевтических препаратов, к отторжению частиц стекла или «расслоению» в результате контакта с фармацевтическими растворами.

Следовательно, имеется потребность в альтернативных стеклянных емкостях, обладающих уменьшенной предрасположенностью к расслоению.

Сущность изобретения

В соответствии с одним из вариантов выполнения изобретения, способ изготовления стеклянной емкости может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутренний поверхностный слой стеклянной емкости может быть удален с внутренней поверхности боковой стенки так, что модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки будет иметь внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность будет устойчивой к расслоению.

В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения, способ изготовления стеклянной емкости может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутреннюю поверхность боковой стенки подвергают травлению с целью удаления внутреннего поверхностного слоя с тем, чтобы модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки имела внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность будет устойчивой к расслоению.

В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения, способ изготовления стеклянной емкости включает формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем, так, чтобы, по меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки находился внутренний поверхностный слой. Экстремум концентрации во внутреннем поверхностном слое каждого компонента составляет менее чем около 80% или более чем около 120% объемной концентрации того же компонента в срединной точке боковой стенки, когда емкость находится в состоянии как отформована. Внутренний поверхностный слой удаляют с внутренней поверхности боковой стенки так, чтобы модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки имела внутреннюю область, продолжающуюся внутрь толщины боковой стенки. Экстремум концентрации в слое каждого компонента во внутренней области больше или равен приблизительно 92% и меньше или равен приблизительно 108% объемной концентрации того же компонента в середине толщины боковой стенки после того, как внутренний поверхностный слой удален.

Дополнительные отличительные особенности и преимущества стеклянных емкостей, описанных в данном документе, будут изложены в нижеследующем подробном описании и, отчасти, станут очевидны специалистам в данной области из данного описания или выявлены в ходе практической реализации описанных в данном документе вариантов выполнения изобретения, включая нижеследующее подробное описание, формулу изобретения, а также прилагаемые чертежи.

Следует понимать, что и предшествующее общее описание, и нижеследующее подробное описание посвящены различным вариантам выполнения изобретения и предназначены для того, чтобы дать общее представление и основу для понимания природы и характера заявленного предмета изобретения. Прилагаемые чертежи предназначены для того, чтобы дать более полное понимание различных вариантов выполнения, включаются в настоящую заявку и составляют ее часть. На чертежах поясняются различные варианты выполнения изобретения, описанные в настоящем документе, и вместе с этим описанием чертежи служат для пояснения принципов и порядка работы заявленного предмета изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - схематичный вид в сечении стеклянной емкости, а именно, стеклянного пузырька, соответствующего одному или нескольким вариантам выполнения изобретения, описанным в настоящем документе.

Фиг. 2 - схематичный вид части боковой стенки стеклянной емкости по Фиг. 1 до удаления внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью слоя.

Фиг. 3 - схематичный вид части боковой стенки стеклянной емкости, показанного на Фиг. 1, после удаления внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью слоя.

Фиг. 4 - схематичный вид части боковой стенки стеклянной емкости, показанного на Фиг. 1, после удаления внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью слоя.

Фиг. 5 - график убыли массы (ось y) как функция времени травления (ось x) для стеклянных емкостей, изготовленных из различных стекол типа IB и протравленных различными травителями;

Фиг. 6А - фотография стеклянных пузырьков с окрашиванием, указывающим на наличие внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью; и

Фиг. 6В - фотография стеклянных пузырьков после обработки травлением и окрашивания метиленовым синим.

Подробное описание

Ниже подробно описаны варианты выполнения способов изготовления стеклянных емкостей, обладающих повышенной стойкостью к расслоению, примеры которых поясняются прилагаемыми чертежами. Где это возможно, одинаковые позиции использованы на всех чертежах для обозначения одних и тех же или подобных частей. В одном из вариантов выполнения изобретения способ изготовления стеклянной емкости может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутренний поверхностный слой стеклянной емкости может быть удален с внутренней поверхности боковой стенки так, что модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки будет иметь внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность является устойчивой к расслоению. Способы изготовления стеклянных емкостей, стойких к расслоению, и свойства этих стеклянных емкостей описаны более подробно далее со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Термин «химическая стойкость» в настоящем контексте означает способность композиции стекла противостоять разложению под воздействием определенных химических условий. А именно, химическую стойкость описываемых в данном документе композиций стекла оценивали в соответствии с 3 установленными стандартами испытания материалов: DIN 12116, датированным мартом 2001 г. и озаглавленным «Испытание стекла - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора соляной кислоты - Метод испытания и классификации»; ISO 695:1991, озаглавленным «Стекло - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора смеси щелочей - Метод испытания и классификации»; ISO 720:1985, озаглавленным «Стекло - Гидролитическая стойкость частиц стекла при 121 градусе С - Метод испытания и классификации»; и ISO 719:1985, озаглавленным «Стекло - Гидролитическая стойкость частиц стекла при 98 градусах С - Метод испытания и классификации». Каждый стандарт и классификация в рамках каждого стандарта более подробно описаны в настоящем документе. В качестве альтернативы, оценка химической стойкости композиции стекла может быть осуществлена в соответствии с документами USP <660> (United States Pharmacopeia - Фармакопея США) «Испытание поверхности стекла» и/или Европейской фармакопеи 3.2.1 под заголовком Стеклянные емкости для использования в фармацевтическом производстве», посвященных оценке стойкости поверхности стекла.

Традиционные стеклянные емкости или стеклянную упаковку для фармацевтических композиций, вообще, изготавливают из композиций стекла, о которых известно, что они обладают химической стойкостью и малым термическим расширением, таких как щелочно-боросиликатные стекла типа IB. Хотя щелочно-боросиликатные стекла обладают приемлемой химической стойкостью, производителями емкостей обнаружено наличие в растворе, содержащемся в стеклянных емкостях, диспергированных обогащенных оксидом кремния стеклянных хлопьев. Этот явление называют расслоением. Расслоение происходит, в частности, когда раствор продолжает храниться в непосредственном контакте с поверхностью стекла в течении длительного периода времени (месяцы и годы). Следовательно, стекло, обладающее приемлемой химической стойкостью, не обязательно может быть стойким к расслоению.

Расслоением называют явление, при котором частицы стекла отделяются от поверхности стекла вследствие ряда реакций выщелачивания, коррозии и/или разрушения в атмосферных условиях. Вообще говоря, частицы стекла представляют собой обогащенные оксидом кремния стеклянные хлопья, которые выделяются с внутренней поверхности упаковки в результате выщелачивания ионов модификатора в раствор, находящийся в упаковке. Эти хлопья могут иметь размер, вообще, от около 1 нм до около 2 мкм в толщину при ширине более чем около 50 мкм. Поскольку эти хлопья состоят, главным образом, из оксида кремния, хлопья, как правило, после отделения от поверхности стекла не претерпевают дальнейшего разложения.

Следовательно, было выдвинуто предположение, что расслоение является следствием разделения фаз, которое происходит в щелочно-боросиликатных стеклах, когда стекла подвергаются действию повышенных температур, применяемых для придания стеклу формы емкости.

Однако, в настоящее время полагают, что отслоение обогащенных оксидом кремния стеклянных хлопьев от внутренних поверхностей стеклянных емкостей является следствием композиционных параметров стеклянной емкости сразу после формования. А именно, высокое содержание оксида кремния в щелочно-боросиликатных стеклах сообщает стеклу относительно высокую температуру плавления и формования. Однако, щелочные и боратные компоненты композиции стекла плавятся и/или испаряются при много меньших температурах. В частности, боратные компоненты стекла очень летучи и испаряются с поверхности стекла при высокой температуре, необходимой для формования и повторного формования стекла.

А именно, исходному стеклу, такому как стеклянные трубки и т.п., придают форму стеклянных емкостей при высокой температуре в открытом пламени. При более высокой температуре, применяемой при большей скорости оборудования, с участков поверхности стекла испаряется больше летучих боратных компонентов. Когда такое испарение происходит во внутреннем объеме стеклянной емкости, испарившиеся боратные компоненты снова осаждаются на других участках поверхности стеклянной емкости, вызывая гетерогенность состава поверхности стеклянной емкости, в частности, это касается приповерхностных областей внутренней части стеклянной емкости (т.е., тех областей, которые расположены рядом или непосредственно примыкают к внутренним поверхностям стеклянной емкости).

Обратимся к Фиг. 1, на которой для примера показана в сечении стеклянная емкость, такая как стеклянная емкость для фармацевтических композиций. Вообще, стеклянная емкость 100 включает изделие из стекла со стеклянной основой 102. Стеклянная основа 102 расположена между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106 и, в общем смысле, охватывает внутренний объем 108. В варианте выполнения стеклянной емкости 100, показанном на Фиг. 1, стеклянная основа 102, вообще, включает боковую часть 110 и донную часть 112. Боковые части 110 и донная часть 112, вообще, могут иметь толщину, величина которой лежит в диапазоне от около 0,5 мм до около 3,0 мм. Боковая часть 110 переходит в донную часть 112 через пяточную часть 114. Внутренняя поверхность 104 и донная часть 112 не имеют покрытия (т.е., они не имеют никакого неорганического покрытия или органического покрытия, по этой причине содержимое, хранящееся во внутреннем объеме 108 стеклянной емкости 100 непосредственно контактирует со стеклом, из которого отформована стеклянная емкость 100. Хотя стеклянная емкость 100 показана на Фиг. 1 с определенной формой (т.е., в виде пузырька), следует понимать, что стеклянная емкость 100 может иметь другую форму, включая, помимо прочего, форму вакутейнера, картриджа, шприца, цилиндра шприца, ампулы, бутылки, колбы, склянки, трубки, мензурки и т.п.

Как отмечено в настоящем документе, стеклянная емкость 100 может быть отформована путем придания стеклянной трубке формы емкости. Например, когда один конец стеклянной трубки нагревают, чтобы закрыть трубку и получить, таким образом, дно, или донную часть 112, емкости 100, более летучие компоненты, такие как боратные компоненты и/или щелочные компоненты и т.п., могут испаряться из донной части трубки и снова осаждаться в других частях трубки. Испарение материала с пяточной и донной частей емкости особенно выражено в тех областях емкости, где производится наиболее существенное повторное формование, и которые, по этой причине, подвергаются воздействию самых высоких температур. В результате, области емкости, нагреваемые до более высокой температуры, такие как донная часть 112, могут иметь обогащенные оксидом кремния поверхности. Другие области внутренней поверхности 104 емкости, доступные для осаждения испарившихся компонентов, такие как боковая часть 110, могут иметь внутренний поверхностный слой 105 (схематично показанный на Фиг. 2), образовавшийся в результате конденсации испарившихся компонентов, поэтому эта поверхность является обедненной оксидом кремния. Например, в случае боратных компонентов, в областях, доступных для осаждения бора, температура которых выше, чем температура отжига композиции стекла, но ниже, чем наивысшая температура, до которой стекло нагревают во время повторного формования, может происходить встраивания бора в поверхность стекла.

Теперь обратимся к Фиг. 1 и 2, на Фиг. 2 схематично показана внутренняя поверхность 104 части стеклянной емкости 100, на которой имеется внутренний поверхностный слой 105, включающий осажденные испарившиеся компоненты. Состав внутреннего поверхностного слоя 105 отличается от состава стекла, расположенного глубже по толщине стенки, например, в срединной точке МР (МР - midpoint) боковой части 110. А именно, на Фиг. 2 схематично показано частичное сечение боковой части 110 стеклянной емкости 100 по Фиг. 1. Стеклянная основа 102 стеклянной емкости 100 включает внутренний поверхностный слой 105, продолжающийся от внутренней поверхности 104 стеклянной емкости 100 вглубь боковой части 110 до глубины D_SL от внутренней поверхности 104 стеклянной емкости. Состав стекла во внутреннем поверхностном слое 105 характеризуется устойчивой гетерогенностью слоя относительно стекла в срединной точке МР боковой части, и, в этой связи, следует понимать, что состав стекла во внутреннем поверхностном слое 105 отличен от состава стекла в срединной точке МР боковой части 110. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T_SL внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 30 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T_SL внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 50 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T_SL внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 100 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T_SL внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 150 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T_SL внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 200 нм или даже около 250 нм. В некоторых других вариантах выполнения изобретения толщина T_SL внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 300 нм или даже около 350 нм. В других вариантах выполнения изобретения толщина T_SL внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 500 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения внутренний поверхностный слой может обладать толщиной T_SL, по меньшей мере, около 1 мкм или даже, по меньшей мере, около 2 мкм.

В контексте описываемых в настоящем документе вариантов выполнения изобретения выражение «устойчивая гетерогенность слоя» означает, что концентрация компонентов (например, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O и т.д.), составляющих композицию стекла во внутреннем поверхностном слое 105, отличается от величины концентрации того же компонента в середине толщины стеклянной основы (т.е., в точке на средней линии МР, которая разделяет стеклянную основу между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106 на две равные части) на величину, которая могла бы привести к расслоению стеклянной основы при длительном воздействии раствора, содержащегося в стеклянной емкости. В описываемых в настоящем документе вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность внутреннего поверхностного слоя стеклянной основы такова, что экстремум (т.е., минимум или максимум) концентрации каждого из компонентов композиции стекла во внутреннем поверхностном слое 105 меньше чем около 92% или больше чем около 108% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы, когда стеклянная емкость 100 находится в состоянии сразу после формования. В других вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность внутреннего поверхностного слоя стеклянной основы такова, что экстремум концентрации каждого из компонентов композиции стекла во внутреннем поверхностном слое 105 составляет меньше чем около 90% или больше чем около 110% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы, когда стеклянная емкость 100 находится в состоянии сразу после формования. В других вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность внутреннего поверхностного слоя стеклянной основы такова, что экстремум концентрации каждого из компонентов композиции стекла во внутреннем поверхностном слое 105 составляет меньше чем около 80% или больше чем около 120% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы, когда стеклянная емкость 100 находится в состоянии сразу после формования. В некоторых вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность слоя не относится к тем компонентам композиции стекла, которые присутствуют в количестве менее чем около 2% мол. Понятие устойчивая гетерогенность слоя также не относится к какой-либо воде, которая может присутствовать в композиции стекла.

Термин «состояние сразу после формования» в настоящем контексте относится к составу стеклянной емкости 100 после того, как стеклянная емкость изготовлена из исходного стекла, но до того, как емкость подвергнута обработке на каких-либо дополнительных технологических стадиях, таких как упрочнение путем ионного обмена, нанесение покрытия, обработка сульфатом аммония, кислотное травление и/или какие-либо другие варианты модификации поверхности. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, концентрация компонентов композиции стекла в слое определена путем сбора результатов измерений состава по толщине стеклянной основы в представляющей интерес области методом динамической масс-спектрометрии вторичных ионов (Dynamic secondary ion mass spectroscopy - D-sims). В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, композиционный профиль определяли для областей внутренней поверхности 104 стеклянной основы 102. Исследованные области имели максимальную площадь поверхности 1 мм². Таким способом получен композиционный профиль компонентов стекла как функция глубины от внутренней поверхности стеклянной основы для исследованной области.

Когда стеклянная емкость образована из композиции боросиликатного стекла (такой как композиции стекла типа IB), присутствие внутреннего поверхностного слоя 105, содержащего осажденные летучие компоненты, также может быть установлено качественно. А именно, стеклянная емкость 100 может быть заполнена раствором красителя метиленовый синий. Краситель метиленовый синий вступает в реакцию и образует химические связи с обогащенными бором областями поверхности стекла, видимым образом окрашивая эти области в синий цвет. Пригодный раствор красителя метиленовый синий может содержать, помимо прочего, 1%-ный раствор метиленового синего в воде.

Если внутренний поверхностный слой 105 осажденных испарившихся компонентов остается на внутренней поверхности 104, растворы, находящиеся в емкости, могут выщелачивать осажденные испарившиеся компоненты из внутреннего поверхностного слоя 105. По мере того, как эти испарившиеся компоненты выщелачиваются из стекла, на внутренней поверхности 104 остается стекло с высококремнеземистой структурой (гель), который набухает и деформируется при гидратации и, в конце концов, отслаивается от поверхности (т.е., на внутренней поверхности 104 стеклянной емкости 100 происходит расслоение), потенциально способствуя появлению частиц в растворе, находящемся в стеклянной емкости.

Одним из традиционных решений, направленных на преодоление расслоения, является нанесение на внутреннюю поверхность основы стеклянной емкости неорганического покрытия, такого как SiO₂. Такое покрытие может иметь толщину от около 100 нм до 200 нм и препятствовать контакту содержимого емкости с внутренней поверхностью основы и возникновению расслоения. Однако, нанесение таких покрытий может быть трудоемким и требовать дополнительных стадий обработки и/или проверки, тем самым, увеличивая общие затраты на производство емкости. Кроме того, если содержимое емкости проникает сквозь покрытие и вступает в контакт с внутренней поверхностью основы, например, через разрывы в покрытии, из-за происходящего расслоения стеклянной основы части покрытия могут отделяться от внутренней поверхности основы.

В описываемых в настоящем документе вариантах выполнения изобретения предрасположенность стеклянных емкостей к расслоению уменьшается благодаря удалению внутреннего поверхностного слоя 105 со стеклянной емкости так, что модифицированная внутренняя поверхность (т.е., внутренняя поверхность стеклянной емкости после удаления внутреннего поверхностного слоя) характеризуется более гомогенным составом по сравнению со срединной точкой МР боковой части 110 стеклянной емкости. После удаления внутреннего поверхностного слоя 105 стеклянная емкость 100 обладает повышенной стойкостью к расслоению.

В некоторых вариантах выполнения изобретения внутренний поверхностный слой 105 удаляют с боковой части 110 стеклянной емкости путем травления. Например, травитель может быть введен во внутренний объем 108 и оставлен во внутреннем объеме на время, достаточное для удаления внутреннего поверхностного слоя 105. Пригодные травители равномерно растворяют внутренний поверхностный слой 105. А именно, стеклянная емкость 100, как правило, формуют из композиции стекла, содержащей в качестве основного структурообразователя оксид кремния (SiO₂) и дополнительные компоненты (например, В₂О₃, щелочные оксиды, щелочноземельные оксиды и т.п.), которые присутствуют в структуре оксида кремния. Однако, оксид кремния и остальные компоненты не обязательно являются растворимыми в одних и тех же растворах или растворяются в одном и том же растворе с одинаковой скоростью. Следовательно, раствор травителя может содержать одну или несколько кислот с целью облегчения равномерного растворения структуры стекла и дополнительных компонентов, содержащихся во внутреннем поверхностном слое 105.

Например, плавиковая кислота (HF) может быть использована для растворения структуры оксида кремния, так как фтор химически воздействует на связи Si-O-Si оксида кремния. Оставшиеся компоненты (т.е., компоненты, отличные от оксида кремния) могут не являться легко растворимыми в HF и, следовательно, могут оставаться в виде осадка внутри стеклянной емкости. Эти отложения при наблюдении в микроскоп могут выглядеть как особенности рельефа поверхности, и, поскольку структура вокруг отложений была растворена, отложения могут быть слабо связаны со внутренней поверхностью стеклянной емкости и, по этой причине, создают риск загрязнения. Для удаления оставшихся компонентов с внутренней поверхности травитель может дополнительно включать одну или несколько минеральных кислот, которые растворяют оставшиеся компоненты, тем самым, облегчая равномерное растворение структуры стекла и дополнительных компонентов с образованием гладкой, лишенной каких-либо особенностей рельефа модифицированной внутренней поверхности на внутренней части емкости.

Вообще, травитель содержит, по меньшей мере, 0,1 молярную FH, предназначенную для растворения структуры оксида кремния, и, по меньшей мере, одну минеральную кислоту, предназначенную для растворения других компонентов, присутствующих в структуре стекла. Один из примеров пригодных травителей содержит, помимо прочего, 1,5 молярную плавиковую кислоту и 3 молярную соляную кислоту (HCl). Такой травитель способен растворять обычное фармацевтическое стекло типа IB со скоростью, приблизительно, 1 мкм за четыре минуты (т.е., 0,25 мкм/мин). Один микрометр глубины, как правило, соответствует около 0,24 мг/см² растворенного стекла. Скорость растворения стекла в травителе, приблизительно, линейна во времени (т.е., растворение конгруэнтное), что позволяет точно регулировать глубину слоя, удаляемого травителем. Например, 12-минутная обработка в указанном выше растворе HF-HCl приводит к удалению слоя стекла толщиной, приблизительно, 3 мкм. В описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения травитель оставляют внутри емкости на время, достаточное для удаления внутреннего поверхностного слоя 105 с устойчивой гетерогенностью, тем самым, повышая стойкость стеклянной емкости к расслоению. В некоторых вариантах выполнения изобретения травитель остается во внутреннем объеме стеклянной емкости в течении времени, достаточного для удаления слоя стекла толщиной, по меньшей мере, 1 мкм или даже толщиной, по меньшей мере, 1,5 мкм, что, как правило, является достаточным для удаления устойчивой гетерогенности слоя. В некоторых вариантах выполнения изобретения травитель остается во внутреннем объеме стеклянной емкости в течении времени, достаточного для удаления слоя стекла толщиной, по меньшей мере, 3 мкм.

Следует понимать, что в описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения условия обработки могут влиять на скорость травления стекла травителем и могут быть отрегулированы с целью управления скоростью растворения стекла. Например, температура травителя и/или стеклянного пузырька может быть увеличена с целью повышения скорости травления стекла травителем и, тем самым, сокращения времени обработки. В качестве альтернативы, может быть увеличена концентрация травителя с целью повышения скорости травления стекла травителем и, тем самым, сокращения времени обработки.

Хотя в настоящем документе описан конкретный раствор травителя, следует понимать, что предусматриваются другие травители, удаляющие устойчивую гетерогенность слоя внутри стеклянной емкости. Например, травитель может содержать другие минеральные кислоты, такие как серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, плавиковая кислота, бромистоводородная кислота и фосфорная кислота и/или различные их сочетания. В одном из вариантов выполнения изобретения раствор кислоты может содержать смесь 1,5М плавиковой кислоты и 0,9М серной кислоты. Эти растворы кислот эффективным образом удаляют тонкий наружный слой испарившегося и снова осажденного органического раствора, не оставляя на внутренней поверхности стеклянной емкости обедненного «выщелоченного слоя». Другие пригодные травители могут соответствовать, помимо прочего, способам обработки травлением, раскрываемым в патенте США №2106744, патентной публикации США №2011/0165393, патентной публикации США №2013/0122306 и патентной публикации США №2012/0282449, и также могут быть использованы для травления, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянной емкости.

В определенных случаях травитель может содержать соединения, известные как ускорители хелатообразования. Хелатообразующие вещества добавляют для того, чтобы снизить активность металлов, растворенных в растворе. Термин «металлы» относится к компонентам стекла (Si, Al, B, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ti, Zr и т.д.), которые растворяются травителем. Благодаря снижению активности/концентрации металлов в травителе, травитель более равномерно растворяет поверхность стекла, образуя поверхность стекла с однородным химизмом. Иначе говоря, хелатообразующие вещества могут быть добавлены с целью ограничения неконгруэнтного растворения, которое приводит к появлению композиционной гетерогенности по глубине вследствие селективного травления.

Точно так же, для выведения металлов из травителя путем их осаждения может быть использован принцип Ле-Шателье. В отличие от хелатообразующих веществ, в травитель могут быть добавлены реакционноспособные анионы (или функциональные группы), усиливающие осаждение металлов из травителя и поддерживающие в травителе низкую концентрацию металлов. Когда концентрация металлов достаточно низкая, раствор травителя ускоряет образование поверхности стекла с однородным химизмом.

Некоторая гетерогенность состава поверхности связана с поверхностными отложения органической или неорганической материи в форме частиц. Для ускорения вымывания/удаления этих частиц и гетерогенности с поверхности стекла во время процесса травления в раствор травителя могут быть добавлены поверхностно-активные вещества. При надлежащем выборе поверхностно-активных веществ гетерогенность состава и концентрация частиц может быть уменьшена, что способствует достижению однородного химизма поверхности стекла.

После того, как устойчивая гетерогенность слоя удалена с внутренней поверхности стеклянной емкости посредством обработки травлением, емкость промывают и сушат, после чего видимые признаки обработки травлением отсутствуют. Кроме того, после обработки травлением модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости является гладкой, не имеет топографических особенностей, таких как выемки и/или пики, включая топографические особенности, вызванные присутствием отложений нерастворенных компонентов стекла. В настоящем контексте модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости считается «не имеющей топографических особенностей», когда средняя шероховатость неровностей профиля на 10000 мкм² площади поверхности составляет менее 1 мкм. В некоторых вариантах выполнения изобретения модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости считается «не имеющей топографических особенностей», когда средняя шероховатость неровностей профиля на 10000 мкм² площади поверхности составляет менее 100 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости считается «не имеющей топографических особенностей», когда средняя шероховатость неровностей профиля на 10000 мкм² площади поверхности составляет менее 50 нм. Отсутствие топографических особенностей на стеклянной емкости после удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью слоя может в дальнейшем помочь в качественной оценке наличия (или отсутствия) расслоения в результате воздействия какого-либо раствора. Например, один из способов качественной оценки расслоения заключается в исследовании топологии поверхности стеклянной емкости после воздействия какого-либо раствора. Если внутренняя поверхность, сначала гладкая, затем, под воздействием какого-либо раствора становится изъязвленной, может наблюдаться расслоение. Однако, такая качественная оценка может быть затруднена, если только изначально стеклянная емкость не была по существу лишен топографических особенностей.

Хотя травитель описан выше как вводимый во внутренний объем стеклянной емкости, следует понимать, что возможны другие варианты выполнения. Например, стеклянная емкость может быть полностью погружена в травитель, так что травитель будет непосредственно контактировать и со внутренней поверхностью стеклянной емкости, и с наружной поверхностью стеклянной емкости. Это позволяет одновременно удалять некоторый слой стекла с наружной поверхности стеклянной емкости, что может способствовать улучшению механических свойств стеклянной емкости. А именно, дефекты, такие как царапины, крошки и т.п., могут быть внесены внутрь стеклянной емкости в состоянии сразу после формования. Такие дефекты могут быть результатом механического перемещения емкостей технологическим оборудованием и т.п. Эти дефекты могут выполнять роль «концентраторов напряжений» и служить местом начала образования трещин, серьезно уменьшая прочность стеклянной емкости. В данном варианте выполнения изобретения наружную поверхность стеклянной емкости протравливают до большей глубины, чем глубина поверхностных дефектов, имеющихся на наружной поверхности боковой части стеклянной емкости. Травление наружной поверхности стеклянной емкости позволяет удалить эти дефекты путем удаления слоя стекла, включающего эти дефекты, тем самым, снижая подверженность стеклянной емкости разрушению из-за наличия дефектов. Кроме того, травление наружной поверхности стеклянной емкости может улучшать сцепляемость с покрытиями, впоследствии наносимыми на наружную поверхность, включая, помимо прочего, органические и неорганические покрытия.

Обратимся к Фиг. 1 и 3; после удаления внутреннего поверхностного слоя 105 со стеклянной емкости, стеклянная емкость имеет гомогенный состав по всей толщине стеклянной основы 102 во всех своих частях: боковой, пяточной