Реакционноспособная смоляная композиция и ее применение

Реакционноспособная смоляная композиция и ее применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к радикально отверждаемой реакционноспособной смоляной композиции со смоляной составной частью и инициирующей системой, включающей инициатор и каталитическую систему, способную образовывать in situ комплекс переходного металла в качестве катализатора, а также к применению указанной композиции в строительных целях, в частности, для крепления анкерных элементов в сверленых отверстиях.

О применении реакционноспособных смоляных композиций на основе ненасыщенных полиэфирных смол, винилэфирных смол или эпоксидных смол в качестве адгезивов и повышающих адгезию средств давно известно. Речь при этом идет о двухкомпонентных системах, один из компонентов которых содержит смесь смол, а другой компонент содержит отвердитель. В том и/или другом компоненте могут присутствовать другие обычные ингредиенты, например наполнители, ускорители, стабилизаторы или растворители, включая реакционноспособные растворители (реакционноспособные разбавители). В результате смешивания двух указанных компонентов начинается реакция, в результате которой образуется отвержденный продукт.

Строительные растворные смеси, которые могут находить применение в химической технике крепления, являются сложными системами, к которым предъявляют особые требования, например, в отношении вязкости, возможности отверждения и полного отверждения в относительно широком температурном интервале (обычно от -10 до +40°С), собственной прочности отвержденной растворной смеси, ее адгезии к различным основам в разных окружающих условиях, предельной нагрузки, сопротивления ползучести и так далее.

В соответствии с химической техникой крепления в принципе можно использовать две системы. Одна из них основана на способных к радикальной полимеризации этиленненасыщенных соединениях, как правило отверждаемых пероксидами, тогда как другая система основана на эпоксидах и аминах.

Органические отверждаемые двухкомпонентные реакционноспособные смоляные композиции на основе отверждаемых эпоксидных смол и аминных отвердителей используют в качестве клеев, шпатлевок для заполнения трещин и, в частности, для крепления строительных элементов, например анкерных прутов, арматурных стержней (стальной арматуры), болтов и так далее, в сверленых отверстиях. Подобные строительные растворные смеси известны, например, из европейской заявки на патент ЕР 1475412 А2, а также из немецких заявок на патент DE 19832669 А1 и DE 102004008464 А1.

Недостатком известных строительных растворных смесей на эпоксидной основе нередко является необходимость использования в качестве отвердителя значительных количеств агрессивных аминов, например ксилилендиамина, в частности м-ксилилендиамина (1,3-бензолдиметанамина), и/или ароматических спиртов, в частности свободных фенолов, например бисфенола А, что может представлять опасность для здоровья потребителя. Подобные соединения присутствуют в соответствующих компонентах многокомпонентных строительных растворных смесей в довольно значительных количествах, иногда достигающих 50%, что требует обязательной маркировки соответствующей упаковки, наличие которой обусловливает низкое доверие потребителей к продукции. В последние годы в некоторых странах были регламентированы предельные значения содержания, например, м-ксилилендиамина или бисфенола А в продукции, которая в подобном случае подлежит обязательной маркировке, или указанные вещества вообще не должны присутствовать в продукции.

Радикально отверждаемые системы, в частности системы, отверждаемые при комнатной температуре, требуют использования так называемых радикальных инициаторов, посредством которых можно иницировать радикальную полимеризацию. В сфере химической техники крепления пользуется успехом описанный в немецкой заявке на патент DE 3226602 А1 отверждающий состав, содержащий пероксид бензоила в качестве радикального инициатора и аминное соединение в качестве ускорителя, а также описанный в европейской заявке на патент ЕР 1586569 А1 отверждающий состав, содержащий эфир перкислоты в качестве отвердителя и соединение металла в качестве ускорителя, причем успех применения указанных составов обусловлен их специфическими свойствами. Использование указанных отверждающих составов позволяет обеспечивать быстрое и довольно полное отверждение также и при весьма низких температурах (до -30°С). Кроме того, подобные системы надежно функционируют также при колебаниях соотношения между смолой и отвердителем. Следовательно, они пригодны для непосредственного применения на строительной площадке.

Однако недостатком обоих указанных выше отверждающих составов является необходимость использования пероксидов в качестве радикальных инициаторов. Пероксиды отличаются повышенной термической чувствительностью, а также чрезвычайно высокой чувствительностью к загрязнениям. Данное обстоятельство обусловливает значительные ограничения при приготовлении пастообразных отверждающих компонентов, прежде всего предназначенных для нагнетаемых растворных смесей, в отношении температуры хранения, стабильности при хранении и выбора пригодных компонентов. Для обеспечения возможности использования пероксидов, например пероксида дибензоила, эфиров перкислот и так далее, их стабилизируют посредством добавления флегматизаторов, например фталатов или воды. Последние обладают действием пластификаторов, а следовательно, существенным образом ухудшают механическую прочность смесей смол.

Другой недостаток указанных известных отверждающих составов состоит в том, что они должны содержать значительные количества пероксида, а, следовательно, возникают проблемы, связанные с тем, что в некоторых странах продукты с концентрацией пероксидов, например пероксида дибензоила, превышающей 1%, подлежат обязательной маркировке как продукты с сенсибилизирующим действием. То же относится и к аминным ускорителям, часть которых также подлежит обязательной маркировке.

До последнего времени было предпринято лишь несколько попыток разработки не содержащих пероксидов систем на основе способных к радикальной полимеризации соединений. Из немецкой заявки на патент DE 10 2011 078 785 А1 известен не содержащий пероксидов отверждающий состав для способных к радикальной полимеризации соединений, который включает 1,3-дикарбонильное соединение в качестве отвердителя и соединение марганца в качестве ускорителя, а также применение указанного состава для отверждения реакционноспособных смоляных композиций на основе радикально отверждаемых соединений. Однако указанная система склонна к тому, что в определенных условиях она не способна обеспечить достаточную полноту отверждения, что может приводить к ухудшению эксплуатационных свойств отвержденной растворной смеси, в частности растворной смеси для крепления дюбелей, а следовательно, хотя указанную систему в общем случае и можно использовать для отверждения дюбельных растворных смесей, однако она непригодна для применения в тех сферах, в которых требуется надежное восприятие довольно высоких нагрузок.

Другой недостаток обеих указанных выше систем состоит в том, что для полного отверждения вяжущего материала и достижения требуемых свойств отвержденных растворных смесей необходимо строго соблюдать определенное соотношение между смоляным компонентом и отверждающим компонентом (в дальнейшем кратко называемое также коэффициентом смешения). Многие из известных систем недостаточно надежно функционируют при колебаниях коэффициента смешения и иногда довольно чувствительны к подобным колебаниям, что негативно отражается на свойствах отвержденных растворных смесей.

Другая возможность инициирования радикальной полимеризации без использования пероксидов предоставляется благодаря методу радикальной полимеризации с передачей атомов, часто используемому при макромолекулярном химическом синтезе. Речь при этом идет о «живой» радикальной полимеризации, однако возможное протекание полимеризации не ограничивается этим механизмом. В соответствии с данным методом соединение переходного металла подвергают взаимодействию с соединением, содержащим передаваемую атомную группу. При этом передаваемая атомная группа переходит к соединению переходного металла, вследствие чего металл окисляется. В результате этой реакции образуется радикал, присоединенный к этиленненасыщенным группам. Однако передача атомной группы к соединению переходного металла является обратимой, то есть атомная группа вновь переходит на растущую полимерную цепь, благодаря чему возникает система контролируемой полимеризации. Указанная реакция описана, например, в статье J-S. Wang и других, J. Am. Chem. Soc, том 117, сс. 5614-5615 (1995), а также в статье Matyjaszewski, Macromolecules, том 28, сс. 7901-7910 (1995). Кроме того, варианты осуществления указанной выше радикальной полимеризации с передачей атомов опубликованы в международных заявках WO 96/30421 А1, WO 97/47661 А1, WO 97/18247 А1, WO 98/40415 А1 и WO 99/10387 А1.

К методу радикальной полимеризации с передачей атомов длительное время проявляли чисто научный интерес, причем данный метод используют главным образом для целенаправленного регулирования свойств полимеров и их адаптирования к заданным сферам применения. Речь при этом идет о контроле размера частиц, а также о структуре, длине цепей, массе и массовом распределении полимеров. Указанный метод позволяет управлять структурой полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. В связи с этим метод радикальной полимеризации с передачей атомов вызывает также все больший экономический интерес. Так, например, в патентах США US 5807937 и US 5763548 описаны (со)полимеры, которые получают методом радикальной полимеризации с передачей атомов и которые оказываются полезными во многих сферах применения, в частности, в качестве диспергаторов и поверхностно-активных веществ.

Однако метод радикальной полимеризации с передачей атомов до последнего времени не использовали для осуществления полимеризации по месту, например на строительной площадке, в преобладающих при этом условиях, что бывает необходимо, например, в случае, если речь идет строительных растворных смесях, клеевых материалах и дюбельных растворных смесях. В обширной литературе, посвященной радикальной полимеризации с передачей атомов, до последнего времени не учитывались требования, предъявляемые к подобным сферам применения способных к полимеризации композиций, а именно возможность инициирования полимеризации в температурном интервале от -10 до +60°С, наполнения композиций неорганическими материалами, регулирования времени гелеобразования с последующей быстрой и максимально полной полимеризацией смоляной составной части, переработки в готовый продукт в виде однокомпонентной или многокомпонентной системы, а также другие известные требования, предъявляемые к отвержденной растворной смеси.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить реакционноспособную смоляную композицию для строительной растворной системы указанного в начале описания типа, не обладающую указанными выше недостатками известных систем, которую, в частности, можно было бы изготавливать в виде двухкомпонентной системы, стабильной при хранении в течение нескольких месяцев и надежно отверждающейся при температурах, обычных для применения строительных растворных смесей на основе реакционноспособных смол, то есть в интервале от -10 до +60°С, преимущественно при комнатной температуре.

Указанную задачу согласно изобретению неожиданно удалось решить благодаря тому, что для отверждения указанных выше реакционноспособных смоляных композиций на основе способных к радикальной полимеризации соединений в качестве радикального инициатора используют инициирующую систему, используемую для радикальной полимеризации с передачей атомов.

Для лучшего понимания сущности изобретения сначала целесообразно представить пояснения, касающиеся используемой в настоящем описании терминологии. Согласно изобретению:

- определение системы «отверждающаяся при комнатной температуре» означает, что полимеризацию обоих отверждаемых соединений (обозначаемую также равноценным термином «отверждение») можно инициировать при комнатной температуре без дополнительного подвода энергии (например, тепла) посредством содержащихся в реакционно-способных смоляных композициях отвердителей, при необходимости в присутствии ускорителей, а также достигать достаточной для целевого применения полноты отверждения;

- определение «отделены друг от друга с предотвращением реакции», относящееся к соединениям, соответственно компонентам, означает, что реакция между соединениям, соответственно компонентам, может протекать лишь при их контактировании друг с другом, достигаемом, например, благодаря их смешиванию; отделение соединений, соответственно компонентов, друг от друга с предотвращением реакции может быть обеспечено также благодаря (микро)капсулированию одного или нескольких соединений, соответственно компонентов;

- под «отвердителями» подразумевают вещества, которые вызывают полимеризацию (отверждение) базовой смолы;

- под «алифатическим соединением» подразумевают ациклическое или циклическое, насыщенное или ненасыщенное углероводородное соединение, которое не является ароматическим соединением (РАС, 1995, 67, 1307; Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure, Рекомендации ИЮПАК, 1995);

- под «ускорителем» подразумевают способное ускорять реакцию полимеризации (отверждения) соединение, которое предназначено для ускорения образования радикального инициатора;

- под «ингибитором полимеризации» (с равнозначным названием «ингибитор») подразумевают способное ингибировать реакцию полимеризации (отверждение) соединение, которое предназначено для предотвращения реакции полимеризации, соответственно нежелательной преждевременной полимеризации способных к радикальной полимеризации соединений во время их хранения (подобное соединение часто называют стабилизатором), а также для обеспечения временной задержки наступления реакции полимеризации непосредственно после добавления отвердителя, причем если назначением ингибитора является обеспечение стабильности при хранении, его обычно используют в столь незначительных количествах, что он не влияет на время гелеобразования, и причем если назначением ингибитора является воздействие на момент начала реакции полимеризации, его обычно используют в таких количествах, которые оказывают влияние на время гелеобразования;

- под «реакционноспособными разбавителями» подразумевают жидкие или низковязкие мономеры и базовые смолы, которыми разбавляют другие базовые смолы или смоляную составная часть, придавая им необходимую для применения вязкость, причем реакционноспособные разбавители содержат функциональные группы, способные реагировать с базовой смолой, и причем при полимеризации (отверждении) преимущественная часть реакционноспособных разбавителей становятся составной частью отвержденной растворной смеси;

- под «временем гелеобразования» в случае ненасыщенных полиэфирных или виниловых смол, обычно отверждаемых пероксидами, подразумевают длительность фазы отверждения смолы, в течение которой ее температура повышается с +25 до +35°С, причем времени гелеобразования почти соответствует промежуток времени, в течение которого показатели текучести или вязкости смолы еще находятся в диапазоне, в котором сохраняется возможность простой переработки, соответственно обработки реакционноспособной смолы, соответственно реакционно-способной смоляной растворной смеси;

- под «двухкомпонентной системой» подразумевают систему, которая включает два хранящихся отдельно друг от друга компонента, в общем случае смоляной составной части и отверждающего компонента, причем отверждение смоляной составной части происходит лишь после смешивания обоих указанных компонентов;

- под «многокомпонентной системой» подразумевают систему, которая включает три или более друг от друга хранящихся отдельно друг от друга компонента, причем отверждение смоляной составной части происходит лишь после смешивания всех компонентов;

- определение соединения «(мет)акриловое» означает, что речь идет как о метакриловых, так и об акриловых соединениях.

Согласно изобретению обнаружено, что в условиях реакции, преобладающих при применении в строительной сфере, способные к радикальной полимеризации соединения можно полимеризовать посредством комбинации определенных соединений, которые используют для инициирования радикальной полимеризации с передачей атомов. Таким образом, оказывается возможным приготовление отверждающйся при комнатной температуре реакционноспособной смоляной композиции, которая удовлетворяет требованиям, предъявляемым к реакционноспособным смоляным композициям, предназначенным для использования в качестве растворных смесей, клеевых составов или растворных смесей для крепления дюбелей, и которую, в частности, можно изготавливать в виде стабильной при хранении двухкомпонентной или многокомпонентной системы.

В соответствии с этим первым объектом настоящего изобретения является реакционноспособная смоляная композиция со смоляной составной частью, содержащей способное к радикальной полимеризации соединение, и инициирующей системой, содержащей сложный эфир α-галогензамещенной карбо-новой кислоты и каталитическую систему, включающую соль меди(I) и по меньшей мере один азотсодержащий лиганд.

Таким образом, могут быть приготовлены реакционноспособные смоляные композиции, которые не содержат пероксидов и опасных для здоровья аминных соединений, а, следовательно, не требуется обязательная маркировка соответствующей готовой продукции. Кроме того, композиции не содержат флегматизаторов, которые выполняют функцию пластификаторов отвержденной растворной смеси. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что допустимым является любое соотношение между обоими компонентами композиции, выполненной в виде двухкомпонентной системы, причем инициирующая система гомогенно растворена в компонентах, что позволяет использовать ее лишь в незначительной концентрации.

Согласно изобретению инициирующая система содержит инициатор и каталитическую систему.

В целесообразном варианте инициатором является соединение с галогенуглеродной связью, которое в результате катализируемого гомолитического расщепления генерирует углеродсодержащие радикалы, способные инициировать радикальную полимеризацию. Для обеспечения достаточно длительного времени жизни радикалов инициатор должен содержать заместители, способные стабилизировать радикалы, например карбонильные заместители. Дополнительное влияние на инициирование оказывает атом галогена.

Образующийся из инициатора первичный радикал предпочтительно обладает структурой, подобной структуре растущего центра радикальной полимерной цепи. Следовательно, если реакционноспособные смоляные композиции содержат метакрилатные или акрилатные смолы, особенно пригодными сложными эфирами α-галогензамещенной карбоновой кислоты являются сложные эфиры α-галогензамещенной изомасляной кислоты или пропионовой кислоты. Однако особую пригодность в каждом конкретном случае необходимо определять опытным путем.

Соединения указанного типа особенно пригодны в случае применения реакционноспособной смоляной композиции в качестве клеевого материала, строительного растворного материала или растворного материала для крепления дюбелей, прежде всего если речь идет о минеральных основаниях. В соответствии с этим инициатором согласно изобретению является сложный эфир α-галогензамещенной карбоновой кислоты общей формулы (I):

,

в которой

X означает хлор, бром или йод, предпочтительно хлор или бром, особенно предпочтительно бром,

R¹ означает неразветвленную или разветвленную, при необходимости замещенную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, арильную группу, остаток ацилированного разветвленного трехатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированного неразветвленного или разветвленного четырехатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированного неразветвленного пятиатомного или шестиатомного спирта, остаток полностью или частично ацилированной линейной или циклической альдозы с 4-6 атомами углерода или кетозы с 4-6 атомами углерода, остаток полностью или частично ацилированного дисахарида или остаток изомеров этих соединений,

R² и R³ соответственно независимо друг от друга означают водород, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, более предпочтительно с 1-6 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-8 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, оксиранильную группу, глицидильную группу, арильную группу, гетероциклильную группу, аралкильную группу или арилалкенильную группу (арилзамещенную алкенильную группу).

Подобные соединения и их получение известны специалистам. В этой связи следует сослаться на международные заявки WO 96/30421 А1 и WO 00/43344 А1, содержание которых является частью настоящей заявки.

Пригодными инициаторами являются, например, сложные C₁-С₆-алкиловые эфиры α-галокарбоновой кислоты с 1-6 атомами углерода, в частности α-хлорпропионовой кислоты, α-бромпропионовой кислоты, α-хлоризомасляной кислоты, α-бромизомасляной кислоты и других кислот.

Предпочтительными являются сложные эфиры α-бромизомасляной кислоты. Примерами пригодных сложных эфиров α-бромизомасляной кислоты являются бис[2-(2'-бромизобутирилокси)этил]дисульфид, бис[2-(2-бромизобутирилокси)ундецил]дисульфид, α-бромизобутирил бромид, 2-(2-бромизобутирилокси)этилметакрилат, трет-бутил-α-бромизобутират, 3-бутинил-2-бромизобутират, дипентаэритритгексакис(2-бромизобутират), додецил-2-бромизобутират, этил-α-бромизобутират, этиленбис(2-бромизобутират), 2-гидроксиэтил-2-бромизобутират, метил-α-бромизобутират, октадецил-2-бромизобутират, пентаэритриттетракис(2-бромизобутират), поли(этиленгликоль)бис(2-бромизобутират), поли(этиленгликоль)метиловый эфир 2-бромизобутират, 1,1,1-трис(2-бромизобутирилоксиметил)этан и 10-ундеценил-2-бромизобутират.

Каталитическая система согласно изобретению состоит из соли меди и по меньшей мере одного лиганда.

В целесообразном варианте медь должна иметь возможность участия в одноэлектронном окислительно-восстановительном процессе, должна обладать высоким сродством к атому галогена, в частности атому брома, и должна быть способна к обратимому повышению координационного числа на единицу. Кроме того, медь должна быть склонна к комплексообразованию.

В целесообразном варианте лиганд способствует растворимости соли меди в подлежащем использованию способном к радикальной полимеризации соединении в случае, если сама соль меди не обладает растворимостью в нем, а также может устанавливать окислительно-восстановительный потенциал меди, то есть ее реакционную способность и способность к передаче галогена.

Для обеспечения возможности отщепления от инициатора радикалов, инициирующих полимеризацию способных к радикальной полимеризации соединений, требуется соединение, которое способствует отщеплению, соответственно регулирует, в частности ускоряет, его. Пригодное соединение позволяет выполнять приготовление смеси реакционноспособных смол, отверждающейся при комнатной температуре.

В целесообразном варианте подобным соединением является пригодный комплекс переходного металла, который способен гомолитически расщеплять связь между α-углеродным атомом и соединенным с ним атомом галогена инициатора. Кроме того, комплекс переходного металла должен быть способен принимать участие в обратимом окислительно-восстановительном цикле с инициатором, концом «спящей» полимерной цепи, концом растущей полимерной цепи или соответствующей смесью.

Согласно изобретению подобным соединением является комплекс меди(I) общей формулы Cu(I)-X⋅L, который образуется из соли меди(I) и пригодного лиганда (L). Однако соединения меди(I) часто обладают чрезвычайно высокой чувствительностью к окислению, причем они способны превращаться в соединения меди(II) уже под действием кислорода воздуха.

В случае если приготовление смеси реакционноспособных смол, то есть смешивание ее компонентов, выполняют непосредственно перед применением смеси, использование комплексов меди(I) в общем случае не является критичным обстоятельством. Однако в случае приготовления смеси реакционноспособных смол, стабильной при хранении в течение определенного промежутка времени, возникает проблема стойкости комплекса меди(I) по отношению к кислороду воздуха или другим ингредиентам, при необходимости присутствующих в смеси реакционноспособных смол.

Таким образом, для приготовления стабильной при хранении смеси реакционноспособных смол соль меди необходимо использовать в стабильной форме. Этого можно достичь благодаря использованию стойкой к окислению соли меди(I), например комплекса 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO) с хлоридом меди(I) (комплекса CuCl⋅DABCO). При этом определение соли меди(I) «стойкая к окислению» означает, что она отличается достаточно высокой стойкостью по отношению к кислороду воздуха и не подвержена окислению до соединений меди с более высокой валентностью. Для инициирования реакции отверждения часто оказывается необходимым активирование стойкой к окислению соли меди(I). Подобное активирование может быть реализовано, например, благодаря добавлению пригодных лигандов, которые вытесняют лиганды/противоионы комплекса меди(I). Предпочтительным, прежде всего в отношении стабильности при хранении, является формирование комплекса меди(I) из соли меди(II) и пригодного лиганда, реализуемое in situ. Для этого инициирующая система дополнительно содержит пригодный восстановитель, причем соль меди(II) и восстановитель для предотвращения их реакции предпочтительно отделены друг от друга.

Пригодными являются соли меди(II), которые обладают растворимостью в способном к радикальной полимеризации исходном соединении или в растворителях, при необходимости добавляемых к смеси смол, например, в реакционноспособном разбавителе. Подобными солями меди(II) являются, например, Cu(II)(PF₆)₂ или CuX₂ (X означает хлор, бром или йод), причем предпочтительной солью является CuX₂, более предпочтительно CuCl₂ или CuBr₂, а также Cu(OTf)₂ (OTf означает трифторметансульфонат CF₃SO₃^-) или карбоксилаты меди(II). Особенно предпочтительными являются соли меди(II), которые в зависимости от способного к радикальной полимеризации исходного соединения растворимы в нем уже без добавления лиганда.

Пригодные лиганды, в частности нейтральные лиганды, известны из химии комплексов переходных металлов. Подобные лиганды координированы с центром координации посредством связей разного типа, например σ- , μ- или η-связей. Выбор лиганда позволяет придавать комплексу меди(I) надлежащую реакционную способность по отношению к инициатору, а также повысить растворимость соли меди(I).

Согласно изобретению лигандом является азотсодержащий лиганд. В целесообразном варианте лигандом является азотсодержащий лиганд, содержащий один, два или более атомов азота, например монодентатный, бидентатный или тридентатный лиганд.

Пригодными лигандами являются аминосоединения с первичными, вторичными и/или третичными аминогруппами, причем предпочтительными являются аминосоединения, содержащие исключительно третичные аминогруппы, или аминосоединения с гетероциклическими атомами азота, причем последние являются особенно предпочтительными.

Примерами пригодных аминосоединений являются этилендиаминтетраацетат, N,N-диметил-N',N'-бис(2-диметиламиноэтил)этилендиамин, N,N'-диметил-1,2-фенилдиамин, 2-(метиламино)фенол, 3-(метиламино)-2-бутанол, N,N'-бис(1,1-диметилэтил)-1,2-этандиамин или N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, а также монодентатные, бидентатные или тридентатные гетероциклические лиганды, доноры электронов, например производные незамещенных или замещенных гетероаренов, таких как фуран, тиофен, пиррол, пиридин, бипиридин, пиколилимин, γ-пиран, γ-тиопиран, фенантролин, пиримидин, биспиримидин, пиразин, индол, кумарин, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, бистиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, бихинолин, изохинолин, биизохинолин, акридин, хроман, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазин, тиантрен, пурин, бисимидазол и бисоксазол.

При этом предпочтительными являются 2,2'-бипиридин, н-бутил-2-пиридилметанимин, 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридин, 4,4'-диметил-2,2'-дипиридин, 4,4'-динонил-2,2'-дипиридин, N-додецил-N-(2-пиридилметилен)амин, 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин, N-октадецил-N-(2-пиридилметилен)амин, N-октил-2-пиридилметанимин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, 1,4,8,11-тетрациклотетрадекан, N,N,N',N'-тетракис(2-пиридилметил)этилендиамин, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, трис[2-(диэтиламино)этил]амин и трис(2-метилпиридил)амин, причем более предпочтительными являются N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, 2,2'-бипиридин и фенантролин.

Вопреки известным из научной литературы рекомендациям, согласно которым оптимальному количеству подлежащих использованию азотсодержащих лигандов как правило соответствует отношение меди к лиганду, равное один к двум, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что реакционноспособная смоляная композиция обладает гораздо более высокой реакционной способностью, то есть отверждается быстрее и с большей полнотой, если азотсодержащий лиганд используют в избытке. При этом под избытком азотсодержащего лиганда подразумевают, что отношение меди к аминному лиганду непременно составляет 1:5 или даже достигает 1:10. При этом важным является то обстоятельство, что указанный избыток не оказывает негативного влияния на реакцию и свойства конечного продукта.

Также вопреки известным из научной литературы рекомендациям авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что реакционноспособная смоляная композиция независимо от ее количества характеризуется гораздо более высокой реакционной способностью, если лигандом является азотсодержащее соединение с первичными аминогруппами.

В соответствии с этим в более предпочтительном варианте осуществления изобретения азотсодержащим лигандом является амин по меньшей мере с одной первичной аминогруппой. Амин является первичным амином, который может быть алифатическим, в том числе циклоалифатическим, ароматическим и/или арилалифатическим и может содержать одну или более аминогрупп (в дальнейшем подобный амин называют полиамином). Полиамин предпочтительно содержит по меньшей мере две первичные алифатические аминогруппы. Кроме того, полиамин может содержать также аминогруппы с вторичным или третичным характером. Пригодными являются также полиаминоамиды и полиалкиленоксидполиамины или аддукты амина, например аддукты амина с эпоксидной смолой или основаниями Манниха. Под арилалифатическими аминами подразумевают амины, содержащие как ароматические, так и алифатические остатки.

Пригодными аминами, приведенный ниже перечень которых не ограничивает объема изобретения, являются, например: 1,2-диаминоэтан(этилендиамин), 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-диаминобутан, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (неопентандиамин), диэтиламинопропиламин, 2-метил-1,5-диаминопентан, 1,3-диаминопентан, 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексан, 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан и смеси двух последних аминов, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,2-бис(аминометил)циклогексан, гексаметилендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, диэтилентриамин, 4-азагептан-1,7-диамин, 1,11-диамино-3,6,9-триоксаундекан, 1,8-диамино-3,6-диоксаоктан, 1,5-диаминометил-3-азапентан, 1,10-диамино-4,7-диоксадекан, бис(3-аминопропил)амин, 1,13-диамино-4,7,10-триоксатридекан, 4-аминометил-1,8-диаминооктан, 2-бутил-2-этил-1,5-диаминопентан, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, триэти-лентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1,3-бензолдиметанамин (м-ксилилендиамин), 1,4-бензолдиметанамин (п-ксилилендиамин), 5-(аминометил)бицикло[[2.2.1]гепт-2-ил]метиламин (норборнандиамин), диметилдипропилентриамин, диметиламинопропиламинопропиламин, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (изофорондиамин), диаминодициклогексилметан, смешанные полициклические амины (например, Ancamine® 2168), диметилдиаминодициклогексилметан (Laromin® С260), 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, (3(4),8(9)-бис(аминометил)дицикло[5.2.1.0^2,6]декан (смесь изомеров трициклических первичных аминов, называемая TCD-диамином).

Предпочтительными являются полиамины, например 2-метилпентандиамин (DYTEK А®), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин), 1,3-бензолдиметанамин (м-ксилилендиамин), 1,4-бензолдиметанамин (п-ксилилендиамин), 1,6-диамино-2,2,4-триметилгексан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, N-этиламинопиперазин, 1,3-бисаминометилциклогексан, (3(4),8(9)-бис(аминометил)дицикло[5.2.1.0^2,6]декан (смесь изомеров трициклических первичных аминов, называемая TCD-диамином), 1,14-диамино-4,11-диоксатетрадекан, дипропилентриамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-дициклогексил-1,6-гександиамин, N,N'-диметил-1,3-диаминопропан, N,N'-диэтил-1,3-диаминопропан, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, вторичный полиоксипропилендиамин, вторичный полиоксипропилентриамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, бис(аминометил)трициклопентадиен, 1,8-диамино-п-ментан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, дипентиламин, N-2-(аминоэтил)пиперазин, N-3-(аминопропил)пиперазин и пиперазин.

Амин можно использовать либо в виде единственного амина, либо в виде смеси двух или более аминов.

В случае указанного выше использования соли меди(II) для формирования комплекса меди(I) используют восстановитель, способный in situ восстанавливать медь(II) до меди(I).

Можно использовать восстановители, которые позволяют осуществлять восстановление в основном без образования радикалов, в свою очередь, способных инициировать образование новых полимерных цепей. Пригодными восстановителями являются, например, аскорбиновая кислота и ее производные, соединения олова, восстанавливающие сахара, например фруктоза, антиоксиданты, в частности антиоксиданты, используемые для консервирования пищевых продуктов, например флавоноиды (квертицин), β-каротиноиды (витамин А), α-токоферол (витамин Е), фенольные восстановители, например пропилгаллат или октилгаллат (трифенол), бутилгидроксианизол или бутил гид рокситолуол, другие средства консервирования пищевых продуктов, например нитриты, пропионовые кислоты, соли сорбиновой кислоты или сульфаты. К другим пригодным восстановителям относятся SO₂, сульфиты, бисульфиты, тиосульфаты, меркаптаны, гидроксиламины, гидразин и его производные, гидразон и его производные, амины и их производные, фенолы и енолы. Восстановителем может являться также переходный металл М(0) в нулевой степени окисления. Кроме того, можно использовать комбинацию восстановителей.

В этой связи следует сослаться на патент США US 2,386,358, содержание которого является частью настоящей заявки.

Восстановитель предпочтительно выбирают из группы, включающей соли олова(II) с карбоновыми кислотами, например октаноат олова(II), в частности 2-этилгексаноат олова(II), фенольные восстановители и производные аскорбиновой кислоты, причем особенно предпочтительным восстановителем является октаноат олова(II), в частности 2-этилгексаноат олова(II).

Согласно изобретению в качестве способных к радикальной полимеризации соединений пригодны известные специалистам этиленненасыщенные соединения, соединения с тройными углерод-углеродными