Гетерофазный сополимер

Гетерофазный сополимер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена и этилена и к способу полимеризации пропилена и этилена с использованием мостикового бис-инденилового П-катализатора с образованием указанного полимера. В частности, изобретение относится к гетерофазным сополимерам пропилена и этилена с превосходной ударной прочностью и хорошей ударной вязкостью, достигаемых в полимерах, которые можно использовать в широком температурном диапазоне. Также предложено применение катализаторов, которые содержат определенные мостиковые бис-индениловые комплексы в твердой форме, однако не содержат внешнего носителя, для полимеризации этилена и пропилена с образованием гетерофазных сополимеров согласно изобретению.

Температура стеклования кристаллического изотактического полипропилена (иПП), составляющая примерно 0°C, ограничивает применимость всех материалов на основе иПП в интервале температур ниже нуля. Сочетание иПП в качестве матричной фазы с эластомерным компонентом, имеющим значительно более низкую температуру стеклования (Tg), представляет собой стандартный подход для преодоления этой проблемы. Однако даже в таком случае рабочие характеристики при температуре ниже примерно -10°C часто являются ограниченными.

Стандартные гетерофазные полипропиленовые полимеры основаны на матричной фазе и аморфной С3/С2 фазе, и обычно их получают с помощью гетерогенного катализа Циглера-Натта. Однако эти полимеры подвержены множеству конструктивных проблем.

Одна проблема состоит в дисперсии эластомерного компонента в матрице, частично из-за размера частиц эластомерной фазы. Проблемы также могут возникнуть из-за отношения вязкости эластомерного компонента и матричной (ПП) фазы, и совместимости этих двух фаз. Несовместимость является результатом различия состава данных материалов. Хорошей совместимости часто достигают при высоком содержании пропилена (С3) (и, следовательно, низком содержании этилена (С2)) в каучуковой фазе, что, однако, приводит к более высокой Tg, вновь ограничивая рабочие характеристики при очень низких температурах, таких как ниже -10°C.

Попытки увеличить содержание эластомерного компонента (то есть фазы этиленпропиленового каучука (ЭПК)) для улучшения посредством этого ударной прочности с необходимостью уменьшают жесткость или модуль упругости при растяжении полимера. Кроме того, увеличение содержание этилена неизбежно уменьшает тепловую стойкость полимера.

Отношение С3/С2 в дисперсной эластомерной фазе поэтому определяет как температуру стеклования Тg фазы этиленпропиленового каучука (ЭПК), так и совместимость с матричным компонентом, причем последняя также определяет размер частиц.

Изобретатели также обнаружили, что для эластомерной фазы необходимо преодолеть определенный предел молекулярной массы (часто выражаемый в виде характеристической вязкости (ХВ(ЭПК)), чтобы эффективно увеличить ударную прочность, при этом при слишком высокой молекулярной массе уменьшается общая текучесть композиции, а также вновь увеличивается размер частиц.

Авторы настоящего изобретения пытались обеспечить получение гетерофазных сополимеров с относительно высокой текучестью, имеющих значения ПТР₂, составляющие по меньшей мере 0,5 г/10 мин. При этих значениях высокой текучести существует проблема с балансом свойств, например, в показателях ударной прочности и ударной вязкости. В данном изобретении предложены гетерофазные сополимеры с превосходным балансом свойств в показателях ударной вязкости и ударной прочности при высокой текучести. Эти свойства достигаются при приемлемых в промышленности температурах стеклования Tg.

Полимеры, аналогичные представленным в пункте 1 формулы изобретения, известны в уровне техники. В ЕР-А-1511803 описаны гетерофазные сополимеры с высокой текучестью, однако с низким содержанием этилена как в полимере, так и в его фазе ЭПК.

В US 5753773 описаны полимеры на основе катализатора с однотипными активными центрами, с компонентом гомо- или сополимерной полипропиленовой матрицы и содержанием сомономера, составляющим 5-98 мас.% в фазе ЭПК, причем полимеры имеют температуру плавления ≤155°C. Текучесть полимеров не обсуждается.

В ЕР-А-2053086 в общем описаны гетерофазные сополимеры на основе катализатора Циглера-Натта с 60-90 мас.% матричного компонента и 10-40 мас.% компонента ЭПК. Содержание C2 в фазе ЭПК обычно является низким.

В ЕР-А-2072546 предложены гетерофазные сополимеры с хорошей ударной прочностью, которые в основном основаны на высоком количестве матричной фазы. В качестве примера представлен полимер только с 16,6 мас.% нерастворимой в ксилоле фракции, однако со сравнительно низкой жесткостью.

В WO 2013/007650 и WO 2013/07664 также описаны гетерофазные полипропиленовые полимеры, содержащие пропиленовую гомополимерную матрицу и диспергированную в матрице фазу сополимера этилена и пропилена, с превосходными низкотемпературными ударными свойствами. Однако описанные полимеры имеют низкую текучесть, и вязкость фазы ЭПК всегда ниже вязкости матрицы.

В ЕР-А-1681315 описана композиция гетерофазного полимера, содержащая матрицу бимодального пропиленового сополимера в сочетании с каучуком, в которой каучук предпочтительно является сополимером пропилена и этилена. Полимер получают, используя катализ Циглера-Натта. Кроме того, в ЕР-А-1681315 не упоминается об условии ХВ(РК)>ХВ(НК), которое требуется для композиций согласно настоящему изобретению. В ЕР-А-1681315 приведены примеры изобретения, в которых справедливо противоположное.

Авторы настоящего изобретения обеспечили получение полимеров со свойствами высокой текучести и хорошей ударной прочности без потери ударной вязкости.

Для получения сополимеров согласно изобретению требуется применение катализа с однотипными активными центрами. Изобретатели обнаружили, что способ и катализаторы, описанные в данном документе, идеальны для получения гетерофазных сополимеров пропилена и этилена, описанных в данном документе. Этого можно достичь с высокой производительностью и высокой активностью катализатора.

Как отмечается ниже, катализаторы, используемые при изготовлении полимера, сами по себе не являются новыми, и известны другие похожие катализаторы. В WO 2009/054832 описаны стандартно нанесенные металлоценовые катализаторы, с разветвлением во 2-м положении циклопентадиенильного кольца по меньшей мере в одном из лигандов, составляющих катализатор.

В WO 2007/116034 описаны металлоценовые соединения, замещенные во 2-м положении линейной алкильной группой. В частности описано соединение диметилсилил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил)дихлорцирконий, которое имеет метильную группу во 2-м положении.

В WO 2006/097497 описаны некоторые симметричные металлоцены на основе трициклических кольцевых систем (тетрагидроиндаценил).

В WO 2011/135004 и WO 2011/135005 описан rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)₂ZrCl₂, но только в контексте гомополимеризации пропилена.

Комплексы, используемые в способе согласно изобретению, однако, описаны в WO 2013/007650 и предложены для сополимеризации пропилена и этилена. Однако их применение явным образом для получения сополимеров пропилена и этилена, как описано в данном документе, неизвестно.

Сейчас неожиданно обнаружено, что описанные ниже конкретные комплексы в твердой форме, но не содержащие внешнего носителя, можно применять при полимеризации пропилена и этилена с превосходными результатами. Они могут обеспечить образование гетерофазных сополимеров пропилена и этилена, описанных в данном документе.

Сущность изобретения

Таким образом, с точки зрения одного аспекта в изобретении предложен гетерофазный сополимер пропилена и этилена, имеющий ПТР₂ от 0,5 до 100 г/10 мин, и полученный с применением катализа с однотипными активными центрами, содержащий:

(i) по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 4 мас.% этилена, и

(ii) по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука (ЭПК), диспергированного в матрице,

причем указанный гетерофазный сополимер пропилена и этилена имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РК) веществ, составляющее от 12 до 60%,

причем содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%, и

характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости нерастворимой в холодном ксилоле (НК) фракции указанного сополимера.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предложен гетерофазный сополимер пропилена и этилена, имеющий ПТР₂ от 0,5 до 100 г/10 мин, и получаемый с применением катализа с однотипными активными центрами, содержащий:

(i) по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащего до 4 мас.% сомономера,

(ii) по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука, диспергированного в матрице,

причем указанный гетерофазный сополимер пропилена и этилена имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РК) веществ, составляющее от 12 до 60%,

причем содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%, и

характеристическая вязкость РК-фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости матричной фракции указанного сополимера.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предложен способ приготовления определенного выше в данном документе гетерофазного сополимера пропилена и этилена, включающий полимеризацию:

(I) пропилена и, возможно, этилена с получением по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 4 мас.% этилена в качестве компонента указанной матрицы, и последующую полимеризацию

(II) пропилена и этилена, предпочтительно в газовой фазе, с получением по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука, диспергированного в матрице,

где обе стадии (I) и (II) протекают в присутствии одного и того же катализатора в виде твердых частиц с однотипными активными центрами, не содержащего внешнего носителя, предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс формулы (I):

где

М является цирконием или гафнием,

каждый X является сигма-лигандом,

L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, С₁-C₂₀ углеводородным радикалом, три(C₁-С₂₀ алкил)силилом, С₆-С₂₀ арилом, C₇-С₂₀ арилакилом или C₇-С₂₀ алкиларилом,

R² и R²' каждый независимо являются С₁-C₂₀ углеводородным радикалом, возможно содержащим один или более одного гетероатомов из групп 14-16,

R⁵' является C_1-20 углеводородной группой, содержащей один или более гетероатомов из групп 14-16, возможно замещенной одним или более одного атомами галогена,

R⁶ и R⁶' каждый независимо являются водородом или C_1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,

R⁷ и R⁷' каждый независимо являются водородом или С_1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,

Ar независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более одной группами R¹,

Ar' независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более одной группами R¹,

каждый R¹ является C_1-20 углеводородной группой или две группы R¹ на соседних атомах углерода, взятые вместе, могут образовывать 5- или 6-членное конденсированное неароматическое кольцо с группой Ar, причем само указанное кольцо, возможно, замещено одной или более чем одной группами R⁴,

каждый R⁴ является C_1-20 углеводородной группой,

и (ii) сокатализатор, содержащий соединение металла группы 13, например, соединение алюминия или бора.

Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, находится в форме твердых частиц и не содержит внешнего носителя. В идеале катализатор получают с помощью способа, в котором

(а) образуют жидкость-жидкостную эмульсионную систему, причем указанная жидкость-жидкостная эмульсионная система содержит раствор каталитических компонентов (i) и (ii), диспергированных в растворителе так, чтобы образовать диспергированные капли, и

(б) твердые частицы формируют путем отверждения указанных диспергированных капель.

Поэтому, с точки зрения другого аспекта в изобретении предложен способ приготовления определенного выше в данном документе сополимера пропилена и этилена, в котором определенный выше в данном документе катализатор приготавливают, получая (i) комплекс формулы (I) и (ii) описанный выше в данном документе сокатализатор,

образуя жидкость-жидкостную эмульсионную систему, которая содержит раствор каталитических компонентов (i) и (ii), диспергированных в растворителе, и отверждая указанные диспергированные капли с образованием твердых частиц.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предложено изделие, такое как пленка, содержащее определенный выше в данном документе гетерофазный сополимер пропилена и этилена.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предложено применение определенного выше в данном документе гетерофазного сополимера пропилена и этилена при производстве изделия.

Определения

Во всем описании применяют следующие определения.

Ссылки на растворимость в ксилоле всегда основаны на растворимости в холодном ксилоле при 23°C. Испытание для этого параметра приведено в конце описания.

Под «не содержащий внешнего носителя» понимают, что катализатор не содержит внешней подложки, такой как неорганическая подложка, например, диоксид кремния или оксид алюминия, или органический полимерный материал подложки.

Термин «С_1-20 углеводородная группа» соответственно включает C_1-20 алкильные, C_2-20 алкенильные, C_2-20 алкинильные, С_3-20 циклоалкильные, С_3-20 циклоалкенильные, С_6-20 арильные группы, С_7-20 алкиларильные группы или С_7-20 арилалкильные группы или, конечно, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом.

Если не указано противоположное, предпочтительными C_1-20 углеводородными группами являются С_1-20 алкильные, С_4-20 циклоалкильные, С_5-20 циклоалкилалкильные группы, С_7-20 алкиларильные группы, С_7-20 арилалкильные группы или С_6-20 арильные группы, особенно С_1-10 алкильные группы, С_6-10 арильные группы или С_7-12 арилалкильные группы, например, С_1-8 алкильные группы. Наиболее предпочтительными углеводородными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, третбутил, изобутил, С_5-6-циклоалкил, циклогексилметил, фенил или бензил.

Термин «галоген» включает группы фтор, хлор, бром и йод, особенно группы хлор, когда он относится к сложному определению.

Степень окисления иона металла в основном зависит от природы рассматриваемого иона металла и стабильности отдельных степеней окисления каждого иона металла.

Следует понимать, что в комплексах согласно изобретению ион металла М координирован лигандами X так, чтобы соответствовать валентности иона металла и заполнять его доступные координационные центры. Природа этих σ-лигандов может сильно варьировать.

В этой заявке активность катализатора определяют как количество полученного полимера/г катализатора/час. Термин «производительность» также иногда используют для обозначения активности катализатора, хотя в данном документе он обозначает количество полимера, полученного на единицу массы катализатора.

Подробное описание изобретения Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена и этилена, полученному с использованием катализа с однотипными активными центрами. Благодаря применению катализа с однотипными активными центрами можно тонко регулировать природу ЭПК компонента для достижения неожиданно хорошей ударной прочности как при температуре окружающей среды, так и при низких температурах, при высоких показателях текучести расплава. Также показано, что сополимеры согласно изобретению обладают низкой критической температурой хрупкости, достигаемой при содержании ЭПК, составляющем более 10 мас.%.

Отношение характеристической вязкости растворимого в ксилоле компонента и матричной фазы в идеале составляет выше 1, и наилучшие значения ударной прочности достигаются, когда содержание этилена в РК-компоненте находится в интервале от 18 до 70 мас.%.

Неожиданно изобретатели обнаружили, что хорошая ударная вязкость не ограничена узким интервалом ЭПК фазы в композиции. Следовательно, можно достичь других целей, таких как уменьшение размера частиц для улучшения оптической характеристики при низком С2(РК) и хорошая стойкость к обесцвечиванию под напряжением при высоком С2(РК). Во всем интервале жесткость остается относительно высокой, и можно ожидать хороших значений эмиссии.

Полимеры согласно изобретению содержат матричный компонент и аморфный компонент этиленпропиленового каучука.

Матричная фаза/компонент

Матричный компонент (также известный как матричная фаза) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена и этилена. Содержание этилена в этом компоненте низкое, 4 мас.% или менее, предпочтительно 3 мас.% или менее, более предпочтительно 2 мас.% или менее, в идеале 1,5 мас.% или менее. Еще более предпочтительно в матричном компоненте присутствует менее 1 мас.% этилена, например, 0,5 мас.% или менее. Поэтому предпочтительно, если содержание этилена в нерастворимой в ксилоле фракции составляет 4 мас.% или менее, предпочтительно 3 мас.% или менее, например 2 мас.% или менее, в идеале 1,5 мас.% или менее. Еще более предпочтительно в нерастворимой в ксилоле фракции присутствует менее 1 мас.% этилена (С2(НК)<1 мас.%), например, менее 0,5 мас.% (С2(НК)<0,5 мас.%).

ПТР₂ этого матричного компонента может находиться в интервале от 10 до 150 г/10 мин, например, от 20 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 25 до 90 г/10 мин.

Предпочтительно, если матричный компонент является гомополимером, то есть содержит только повторяющиеся звенья пропилена.

В полимере согласно изобретению может присутствовать до 90 мас.% этого компонента, например, до 80 мас.%. В идеале в гетерофазном сополимере в целом присутствует от 40 до 90 мас.% матричного компонента, например, от 50 до 90 мас.%. В другом воплощении матричный компонент может составлять от 88 до 40 мас.%, например, от 88 до 50 мас.% гетерофазного сополимера. Матричная фракция полимера в целом предпочтительно находится в интервале от 87 до 55 мас.%, например, от 76 до 55 мас.%.

Температура стеклования полипропиленового матричного компонента предпочтительно находится в интервале от 10 до -10°C, например, от 5 до -5°C.

Предпочтительно, если матричная фаза по меньшей мере частично является кристаллической, таким образом обеспечивая, что полимер в целом содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу.

Матричный компонент в идеале представляет собой изотактический пропиленовый матричный компонент. Матричный компонент может состоять из одного пропиленового гомополимера, однако также может содержать смесь различных гомополимеров пропилена. В идеале, однако, присутствует один пропиленовый гомополимер.

ЭПК фаза/компонент

Компонент (II) представляет собой этиленпропиленовый каучук (ЭПК). Этот компонент может содержать избыток этилена или избыток пропилена. В ЭПК фазе не должно присутствовать других сомономеров. Этот компонент образует по меньшей мере 10 мас.% гетерофазного сополимера в целом, например, по меньшей мере 12 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 13 мас.% полимера. Он должен образовывать не более 60 мас.% полимера, например, не более 50 мас.% гетерофазного полимера.

Таким образом, предпочтительно, если ЭПК фракция полимера в целом составляет от 10 до 60 мас.%, например, от 12 до 50 мас.%. ЭПК фракция полимера в целом предпочтительно находится в интервале от 13 до 45 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от 24 до 45 мас.%.

Таким образом, с точки зрения другого аспекта в изобретении предложен гетерофазный сополимер пропилена и этилена, имеющий ПТР₂ от 0,5 до 100 г/10 мин, и полученный с использованием катализа с однотипными активными центрами, содержащий

(i) от 40 до 90 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 4 мас.% этилена, и

(ii) от 10 до 60 мас.% этиленпропиленового каучука (ЭПК), диспергированного в матрице,

причем указанный гетерофазный сополимер пропилена и этилена имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РК) веществ, составляющее от 12 до 60%,

где содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%, и

где характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости нерастворимой в холодном ксилоле фракции указанного сополимера.

Содержание этилена в растворимой в ксилоле фракции (С2(РК)) составляет от 18 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 67 мас.%.

Было обнаружено, что свойства полимера согласно изобретению, особенно ударная прочность, улучшаются при более высоких содержаниях этилена. Это, однако, достигается без ухудшения других критических свойств полимера.

В другом варианте содержание этилена в фазе ЭПК может составлять от 18 до 70 мас.%, например, от 20 до 67 мас.%.

ЭПК фаза в общем является статистическим сополимером. Она предпочтительно диспергирована в матричной фазе и этого наилучшим образом достигают путем получения ЭПК фазы после матричной фазы в реакции многостадийной полимеризации, как определено далее ниже.

Температура стеклования матричной фазы может находиться в интервале от -30 до -60°C, например, от -35 до -55°C.

ПТР₂ растворимого в ксилоле компонента предпочтительно составляет более 0,01 г/10 мин, предпочтительно более 0,05 г/10 мин, более предпочтительно более 0,1 г/10 мин, в особенности более 0,2 г/10 мин. Верхний предел ПТР₂ растворимого в ксилоле компонента предпочтительно составляет 10 г/10 мин.

Если значения ПТР компонента нельзя измерить непосредственно, их можно вычислить из измерений характеристической вязкости на основании корреляций, определенных в С.Grein, М. Gahleitner, В. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol. Acta, 46 (2007) 1083-1089. Из ПТР всего полимера и ПТР РК фракции (иногда называемой фракцией РХК - растворимой в холодном ксилоле) можно вычислить ПТР матричного компонента ударопрочного сополимера, используя правило логарифмического смешивания, т.е. используя следующее уравнение:

ПТР (общ)=10^{(1-w(ЭПК))lg(ПТР(матр))+w(эпк)lg(ПТР(PXK))}

при этом w(ЭПК) представляет собой массовую долю эластомерной фазы, приближенно выражаемую массовой долей РК компонента.

Свойства полимера Полимер согласно изобретению является гетерофазным сополимером пропилена и этилена. Под гетерофазным понимают, что полимер содержит как кристаллическую часть, так и аморфную часть. Его необходимо получать, используя каталитический материал с однотипными активными центрами, например, такой, как определен в данном документе.

Полимер в целом содержит растворимую в ксилоле (РК) фракцию, составляющую от 12 до 60 мас.%, например, от 12 до 50 мас.%. Растворимая в ксилоле часть полимера в целом предпочтительно находится в интервале от 13 до 45 мас.%, даже более предпочтительно в интервале от 24 до 45 мас.%.

Предпочтительным признаком пункта 1 формулы изобретения также является то, что характеристическая вязкость (ХВ) РК части полимера в целом больше характеристической вязкости (ХВ) нерастворимой в ксилоле части в целом (ХВ(НК)). Разница может составлять 0,01 дл/г или более, например, 0,05 дл/г или более, например, 0,1 дл/г или более.

Характеристическая вязкость является мерой молекулярной массы и, таким образом, можно считать, что РК часть полимера в целом имеет более высокую Mw (среднемассовую молекулярную массу), чем нерастворимая в ксилоле часть.

В другом варианте характеристическая вязкость (ХВ) РК части полимера в целом больше характеристической вязкости (ХВ) матричного компонента.

В другом варианте ХВ ЭПК фазы предпочтительно больше ХВ матричной фазы.

Величина ХВ РК фазы, деленная на ХВ нерастворимой в ксилоле (НК) фазы предпочтительно составляет от более 1 до 5, например, ХВ(РК)/ХВ(НК) составляет от 1,2 до 4, предпочтительно от 1,2 до 3,0.

В другом варианте отношение ХВ РК части полимера в целом к ХВ матричной фазы составляет от 1 до 5, например, от 1,2 до 4, особенно ХВ(РК)/ХВ(М) составляет от 1,2 до 3,0.

В другом варианте отношение ХВ ЭПК части полимера к ХВ матричной фазы составляет от 1 до 5, например, ХВ(ЭПК)/ХВ(М) составляет от 1,2 до 4, предпочтительно от 1,2 до 3,0.

Действительная ХВ ЭПК фазы или действительная ХВ РК фракции может находиться в интервале от 1 до 5 дл/г, например, от 1 до 4 дл/г, предпочтительно от 1,5 до 3,5 дл/г, особенно от 1,6 до 3,2 дл/г.

Предпочтительно, когда характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости нерастворимой в ксилоле фракции указанного сополимера, тогда разница составляет по меньшей мере 0,2 дл/г, например, по меньшей мере 0,5 дл/г.

Предпочтительно, когда характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости матричного компонента указанного сополимера, тогда разница составляет по меньшей мере 0,2 дл/г, например, по меньшей мере 0,5 дл/г.

Предпочтительно, когда характеристическая вязкость ЭПК фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости матричной фракции указанного сополимера, тогда разница составляет по меньшей мере 0,2 дл/г, например, по меньшей мере 0,5 дл/г.

ХВ матричной фазы или ХВ нерастворимой в ксилоле фракции обычно находится в интервале от 0,5 до 3, например, от 1 до 2 дл/г, и ниже ХВ ЭПК фазы или РК части.

ХВ полимера в целом может составлять от 0,9 до 3 дл/г, предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,5 дл/г.

Предпочтительно, если общий ПТР₂ сополимера согласно изобретению находится в интервале от 0,5 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,7 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 2 до 50 г/10 мин, особенно от 4 до 35 г/10 мин.

Содержание этилена в полимере в целом может находиться в интервале от 2 до 30 мас.%, например, от 3 до 25 мас.%.

Модуль упругости при растяжении гетерофазных полимеров согласно изобретению может составлять по меньшей мере 800 МПа, например, по меньшей мере 900 МПа.

Признаком изобретения является то, что ударные свойства гетерофазного полимера являются превосходными. Ударные свойства, измеренные с помощью прибора определения ударной прочности по Шарпи, при 23°C предпочтительно составляют 7 кДж/м² или более, например, 10 кДж/м² или более, особенно 15 кДж/м² или более. При -19°C данные величины составляют 4 кДж/м² или более, например, 5 кДж/м² или более.

Полимеры согласно изобретению обладают превосходными критическими температурами хрупкости (КТХ), составляющими 30°C или менее, такими как 20°C или менее, более предпочтительно 10°C или менее, определенными прибором для определения ударной прочности по Шарпи согласно ISO 179-2: 2000.

Катализатор

Описываемые в данном документе гетерофазные полимеры предпочтительно получают, используя определенные металлоценовые катализаторы. Предпочтительно используемые комплексы и, следовательно, катализаторы согласно изобретению основаны на комплексе формулы (I):

где

М является цирконием или гафнием,

каждый X является сигма-лигандом,

L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C₁-С₂₀ углеводородным радикалом, три(С₁-С₂₀ алкил)силилом, С₆-С₂₀ арилом, C₇-С₂₀ арилакилом или C₇-С₂₀ алкиларилом,

R² и R²' каждый независимо являются С₁-C₂₀ углеводородным радикалом, возможно содержащим один или более одного гетероатомов из групп 14-16,

R^5, является С_1-20 углеводородной группой, содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16, возможно замещенной одним или более чем одним атомами галогена,

R⁶ и R^6, каждый независимо являются водородом или C_1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,

R⁷ и R⁷' каждый независимо являются водородом или C_1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,

Ar независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более чем одной группами R¹,

Ar' независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более чем одной группами R¹,

каждый R¹ является С_1-20 углеводородной группой или две R¹ группы на соседних атомах углерода, взятые вместе, могут образовывать 5- или 6-членное конденсированное неароматическое кольцо с Ar группой, причем само указанное кольцо, возможно, замещено одной или более чем одной группами R⁴,

каждый R⁴ является C_1-20 углеводородной группой.

Такие катализаторы описаны в WO 2013/007650, который включен в данный документ путем ссылки. Таким образом, предпочтительные используемые в изобретении комплексы представляют собой комплексы формулы (II') или (II):

где

М является цирконием или гафнием,

каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С_1-6 алкоксигруппой, С_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂. -R'₂Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C_1-20 алкилом, C_3-10 циклоалкилом, три(C_1-20-алкил)силилом, C_6-20 арилом, С_7-20 арилакилом или С_7-20 алкиларилом,

каждый R² или R²' являются C_1-10 алкильной группой,

R^5, является C_1-10 алкильной группой или группой Z'R^3',

R⁶ является водородом или C_1-10 алкильной группой,

R^6, является С_1-10 алкильной группой или С_6-10 арильной группой,

R⁷ является водородом, C_1-6 алкильной группой или группой ZR³,

R⁷' является водородом или С_1-10 алкильной группой,

Z и Z' независимо являются O или S,

R^3' является C_1-10 алкильной группой или C_6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена,

R³ является C_1-10 алкильной группой,

каждый n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2,

и каждый R¹ независимо является C_1-20 углеводородной группой, например, C_1-10 алкильной группой.

Другие предпочтительные используемые в изобретении комплексы представляют собой комплексы формулы (III') или (III):

где

М является цирконием или гафнием,

каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C_1-6 алкоксигруппой, С_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R²C- или -R'₂Si-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C_1-20 алкилом или C_3-10 циклоал килом,

R⁶ является водородом или C_1-10 алкильной группой,

R⁶' является C_1-10 алкильной группой или C_6-10 арильной группой,

R⁷ является водородом, С_1-6 алкилом или ОС_1-6 алкилом,

Z' является О или S,

R^3, является C_1-10 алкильной группой или C_6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена,

n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2, и

каждый R¹ независимо является C_1-10 алкильной группой.

Другие предпочтительные используемые в изобретении комплексы представляют собой комплексы формулы (IV') или (IV):

где

М является цирконием или гафнием,

каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C_1-6 алкоксигруппой, C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

каждый R' независимо является атомом водорода, C_1-20 алкилом или С_3-7 циклоалкилом,

R⁶ является водородом или C_1-10 алкильной группой,

R^6, является C_1-10 алкильной группой или C_6-10 арильной группой,

R⁷ является водородом, С_1-6 алкилом или OC_1-6 алкилом,

Z' является O или S,

R^3, является C_1-10 алкильной группой или С_6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена,

n независимо составляет 0, 1 или 2, и

каждый R¹ независимо является С_3-8 алкильной группой.

Наиболее предпочтительный используемый в изобретении комплекс представляют собой комплекс формулы (V) или (V):

где каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С_1-6 алкоксигруппой, C_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

R' независимо является C_1-6 алкилом или С_3-10 циклоалкилом,

R¹ независимо является С_3-8 алкилом,

R⁶ является водородом или С_3-8 алкильной группой,

R^6, является С_3-8 алкильной группой или C_6-10 арильной группой,

R^3, является С_1-6 алкильной группой или С_6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена, и

n независимо составляет 0, 1 или 2.

Конкретные соединения согласно изобретению включают:

Синтез этих материалов обсуждается в WO 2013/007650.

Сокатализатор

Для формирования активных каталитических соединений обычно необходимо применять сокатализатор, как хорошо известно в уровне техники. Сокатализаторы, содержащие одно или более соединений металлов группы 13, подобных алюминийорганическим соединениям или боратам, используемые для металлоценовых катализаторов, подходят для применения в этом изобретении. Таким образом, сокатализатор предпочтительно представляет собой алюмоксан, такой как МАО (метилалюмоксан). Также можно применять сокатализаторы на основе боратов. Особенно предпочтительно использование B(C₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (С₆Н₅)₃С:В(С₆Р₅)₄ или Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2-. Подходящие сокатализаторы описаны в WO 2013/007650.

Подходящие количества сокатализатора хорошо известны специалистам.

Производство

Катализатор, используемый для производства гетерофазных сополимеров по изобретению, в идеале обеспечивают в форме твердых частиц, но без носителя, то есть без использования какого-либо внешнего носителя. Чтобы обеспечить катализатор по изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительным является, если используют систему жидкость-жидкостной эмульсии. Данный способ включает образование дисперсионных каталитических компонентов (i) и (ii) в растворителе и отверждение указанных диспергирован