Двигатель с принудительным воспламенением топлива и выхлопной системой, содержащей катализируемую фильтрующую подложку с покрытыми зонами

Двигатель с принудительным воспламенением топлива и выхлопной системой, содержащей катализируемую фильтрующую подложку с покрытыми зонами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитическому фильтру, который отфильтровывает твердые частицы от выхлопного газа, выпускаемого из двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива.

В двигателях с принудительным воспламенением топлива горение смеси углеводородов и воздуха осуществляется с использованием искрового зажигания. С другой стороны, в двигателях с компрессионным воспламенением горение углеводородов инициируется посредством впрыскивания углеводородов в сжатый воздух. В двигателях с принудительным воспламенением топлива можно использовать в качестве топлива бензин, смесь бензина с кислородсодержащими соединениями, такими как метанол и/или этанол, сжиженный нефтяной газ или сжатый природный газ.

Трехкомпонентный катализатор (TWC) как правило, содержит один или более металлов платиновой группы, в качестве которых выбираются, в частности, металлы из подгруппы, которую составляют платина, палладий и родий.

Трехкомпонентные катализаторы (TWC) предназначаются, чтобы катализировать три одновременно протекающие реакции: (i) окисление монооксида углерода до диоксида углерода, (ii) окисление несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды и (iii) восстановление оксидов азота до азота и кислорода. Эти три реакции протекают наиболее эффективно, когда в TWC поступает выхлопной газ из двигателя, работающего в стехиометрическом или близком к стехиометрическому режиме. Как хорошо известно в технике, на количество, в котором выпускаются монооксид углерода (CO), несгоревшие углеводороды (HC) и оксиды азота (NO_x), когда бензиновое топливо сгорает в двигателе внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива (например, с искровым зажиганием), влияет преимущественно соотношение воздуха и топлива в камере сгорания цилиндра. Выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав, представляет собой газ, в котором концентрации газообразных окислителей (NO_x и O₂) и газообразных восстановителей (HC и CO) являются практически соответствующими стехиометрии. Соотношение воздуха и топлива, при котором получается такой стехиометрически сбалансированный состав выхлопного газа, как правило, составляет 14,7:1.

Теоретически должна обеспечиваться возможность достижения полного превращения O₂, NO_x, CO и HC в выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав, включающий CO₂, H₂O и N₂ (а также остаточный O₂), и эту функцию выполняет трехкомпонентный катализатор (TWC). В идеальном случае, таким образом, двигатель должен работать в таком режиме, чтобы соотношение воздуха и топлива в предназначенной для сгорания смеси производило выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав.

Величину, определяющую баланс состава выхлопного газа, содержащего газообразные окислители и газообразные восстановители, представляет собой величина ламбда (λ) выхлопного газа, которую можно вычислить согласно уравнению (1) следующим образом:

Фактическое соотношение воздуха и топлива в двигателе/Стехиометрическое соотношение воздуха и топлива в двигателе (1)

причем величина λ, составляющая 1, представляет собой стехиометрически сбалансированный (или стехиометрический) состав выхлопного газа; величина λ, составляющая более чем 1 представляет собой избыток O₂ и NO_x, и такой состав определяется как "бедный"; а величина λ, составляющая менее чем 1, представляет собой избыток HC и CO, и такой состав определяется как "богатый". Кроме того, в технике определяется соотношение воздуха и топлива, при котором режим работы двигателя представляет собой "стехиометрический", "бедный" или "богатый", в зависимости от состава выхлопного газа, который производит данное соотношение воздуха и топлива, и, таким образом, определяется работающий в стехиометрическом режиме бензиновый двигатель или работающий в обедненном режиме бензиновый двигатель.

Следует понимать, что восстановление NO_x до N₂ с использованием TWC оказывается менее эффективным, когда состав выхлопного газа является обедненным или стехиометрическим. В равной степени уменьшается способность TWC окислять CO и HC, когда состав выхлопного газа является обогащенным. Таким образом, возникает проблема сохранения состава выхлопного газа, который поступает в TWC, на уровне, в максимально возможной степени приближенном к стехиометрическому составу.

Разумеется, когда двигатель работает в равномерном режиме, оказывается относительно нетрудным обеспечение стехиометрического соотношения воздуха и топлива. Однако когда двигатель используется, чтобы приводить в движение транспортное средство, требуемое количество топлива постепенно изменяется в зависимости от нагрузки, которую устанавливает для двигателя водитель. Это делает особенно затруднительным регулирование соотношения воздуха и топлива таким образом, чтобы получался стехиометрический выхлопной газ для превращения с использованием трехкомпонентного катализатора. На практике соотношение воздуха и топлива регулирует блок управления двигателем, который получает информацию о состав выхлопного газа от датчика, определяющего содержание кислорода в выхлопном газе (EGO) или величину λ, и получается так называемая система замкнутого контура обратной связи. Отличительная особенность такой системы заключается в том, что соотношение воздуха и топлива проявляет колебания (или возмущения) в интервале от слабообогащенного относительно стехиометрического (или контрольного уровня) до слабообедненного уровня, потому что существует задержка по времени, связанная с изменением соотношение воздуха и топлива. Эти колебания характеризуются амплитудой соотношение воздуха и топлива и частотой отклика (Гц).

Активные компоненты в типичном TWC представляют собой платина и/или палладий в сочетании с родием или даже только палладий (без родия) на подложке из имеющего высокую удельную площадь поверхности оксида и аккумулирующий кислород компонент.

Когда состав выхлопного газа является слабообогащенным относительно стехиометрического уровня, требуется небольшое количество кислорода, чтобы окислить непрореагировавшие CO и HC, т. е. чтобы сделать реакцию более стехиометрической. С другой стороны, когда выхлопной газ является слабообедненным, требуется нейтрализация избытка кислорода. Это было достигнуто посредством разработки аккумулирующего кислород компонента, который высвобождает или поглощает кислород в течение колебаний состава смеси. Наиболее часто используемый аккумулирующий кислород компонент (OSC) в современных TWC представляет собой диоксид церия (CeO₂) или смешанный оксид, содержащий церий, например, смешанный оксид Ce/Zr.

Присутствующие в атмосфере твердые частицы (PM) разделяются большинством авторов на следующие категории на основании их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр определяется как диаметр шара, имеющего плотность 1 г/см³ и такую же скорость осаждения в воздухе, как измеряемая частица):

(i) частицы PM-10, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 10 мкм;

(ii) тонкодисперсные частицы PM-2,5, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 2,5 мкм;

(iii) сверхтонкодисперсные частицы, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 0,1 мкм (или 100 нм); и

(iv) наночастицы, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 50 нм.

Начиная с середины 1990 гг., распределение частиц по размеру в случае твердых частиц, выпускаемых из двигателей внутреннего сгорания, привлекает все возрастающее внимание вследствие возможного неблагоприятного воздействия тонкодисперсных и сверхтонкодисперсных частиц на здоровье. Законодательство США регулирует концентрации твердых частиц PM-10 в атмосферном воздухе. Новый стандарт, дополнительно повышающий требуемое качество атмосферного воздуха в отношении частиц PM-2,5, был введен в США в 1997 г. в результате исследований в области здравоохранения, которые показали сильную корреляцию между человеческой смертностью и концентрацией тонкодисперсных частиц мельче 2,5 мкм.

В настоящее время интерес сместился к производимым дизельными и бензиновыми двигателями наночастицам, потому что они, естественно, глубже проникают в легкие человека, чем твердые частицы большего размера, и, следовательно, они считаются более вредными, чем более крупные частицы, на основе экстраполяции результатов исследования твердых частиц в интервале от 2,5 до 10,0 мкм.

Распределение по размеру выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц имеет четко определенный бимодальный характер, которому соответствуют механизмы зародышеобразования и агломерации частиц, и поэтому соответствующие типы частиц называются, соответственно, "тип зародышеобразования" и "тип агломерации" (см. фиг. 1). Как можно видеть на фиг. 1, для типа зародышеобразования выпускаемые дизельными двигателями твердые частицы представляют собой многочисленные мелкие частицы, имеющие очень малую массу. Почти все выпускаемые дизельными двигателями твердые частицы имеют размеры, составляющие значительно меньше, чем 1 мкм, т. е. они представляют собой смесь, содержащую тонкодисперсные частицы, т. е. описываемые законом США от 1997 г., сверхтонкодисперсные частицы и наночастицы.

Считается, что частицы типа зародышеобразования представляют собой, главным образом, продукты конденсации летучих соединений (углеводороды, серная кислота, азотная кислота и т. д.) и содержат в небольшом количестве твердый материал, такой как зола и углерод. Частицы типа агломерации представляют собой частицы, которые содержат твердые вещества (углерод, металлосодержащая зола и т. д.), с которыми перемешаны продукты конденсации и адсорбированные материалы (тяжелые углеводороды, соединения серы, производные оксидов азота и т. д.). Считается, что частицы крупнодисперсного типа не образуются в процессе сгорания дизельного топлива, но могут образовываться посредством таких механизмов, как осаждение и последующего повторного увлечения твердого материала со стенок цилиндров двигателя, выхлопной системы или системы отбора проб твердых частиц. Соотношение между этими типами проиллюстрировано на фиг. 1.

Состав частиц типа зародышеобразования может изменяться, что определяют условия работы двигателя, условия окружающей среды (в частности, температура и влажность), условия системы разбавления и отбора проб. Лабораторные и теоретические исследования показали, что процессы зародышеобразования и роста происходят, главным образом, в условиях низкого соотношения разбавления. В этих условиях превращение в частицы газообразных летучих предшественников частиц, таких как тяжелые углеводороды и серная кислота, вызывает одновременные процессы зародышеобразование и роста, а также адсорбцию на существующих частицах по типу агломерации. Лабораторные исследования (см., например, SAE 980525 и SAE 2001-01-0201) продемонстрировали, что процессы зародышеобразования значительно усиливаются при понижении температуры используемого для разбавления воздуха, но существуют противоречивые сообщения о том воздействии, которое производит влажность.

Как правило, низкая температура, низкая степень разбавления, высокая влажность и продолжительное время выдерживания способствуют образованию и росту наночастиц. Исследования показали, что наночастицы составляют, главным образом, летучие материалы, такие как тяжелые углеводороды и серная кислота, причем твердая фракция наблюдается только при очень высоких нагрузках.

С другой стороны, распределение по размерам выпускаемых из бензинового двигателя твердых частиц в режиме равномерной работы представляет собой одномодальное распределение с максимумом в интервале от 60 до 80 нм (см., например, фиг. 4 в SAE 1999-01-3530). По сравнению с распределением по размерам выпускаемых из дизельного двигателя твердых частиц, выпускаемые из бензинового двигателя твердые частицы преимущественно представляют собой сверхтонкодисперсные частицы, содержащие в незначительном количестве агломераты и крупнодисперсные частицы.

Сбор выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц на фильтре для выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц осуществляется согласно принципу отделения содержащихся в газовой фазе твердых частиц от газовой фазы с использованием пористого барьера. Фильтры для дизельных двигателей можно определить как фильтры с глубоким слоем и/или фильтры поверхностного типа. В фильтрах с глубоким слоем средний размер пор фильтрующего материала составляет более чем средний диаметр собираемых частиц. Частицы осаждаются на фильтрующем материале посредством сочетания механизмов глубокого фильтрования, включая диффузионное осаждение (броуновское движение), инерционное осаждение (уплотнение) и отклонение потока (броуновское движение или инерция).

В фильтрах поверхностного типа диаметр пор фильтрующего материала составляет менее чем диаметр твердых частиц, и, таким образом, твердые частицы отделяются посредством просеивания. Это отделение осуществляется посредством агломерации собранных выпускаемых дизельным двигателем твердых частиц, причем данный агломерат обычно называется термином "осадок на фильтре", а соответствующий процесс называется термином "фильтрование с образованием осадка".

Следует понимать, что фильтры для выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц, такие как керамические монолиты с проточными стенками, могут работать посредством сочетания глубинного и поверхностного фильтрования: осадок на фильтре образуется при более высоких содержаниях сажи, когда насыщается емкость глубинного фильтрования, и слой твердых частиц начинает покрывать эффективность фильтрования. Глубинное фильтрование характеризуется несколько меньшей эффективностью фильтрования и пониженным перепадом давления по сравнению с фильтрованием с образованием осадка.

Другие способы, предлагаемые в технике для отделения выпускаемых бензиновым двигателем твердых частиц от газовой фазы, включают вихревое отделение.

Введенный 01 сентября 2014 г. европейским законодательством стандарт выбросов (евро 6) требует сокращения числа частиц, которые выпускают дизельные и бензиновые (имеющие принудительное воспламенение топлива) легковые автомобили. Для бензиновых легковых автомобилей установленные в Европейском Союзе ограничения представляют собой 1000 мг/км монооксида углерода, 60 мг/км оксидов азота (NO_x), 100 мг/км суммы углеводородов (из которых менее чем 68 мг/км составляют не представляющие собой метан углеводороды) и 4,5 мг/км твердых частицы (PM) (только для двигателей с непосредственным впрыскиванием). Стандарт евро 6 для твердых частиц вводится в действие постепенно в течение нескольких лет с начала 2014 г. на уровне 6,0•10¹² частиц/км (евро 6), причем с начала 2017 г. устанавливается уровень 6,0•10¹¹ частиц/км (евро 6+).

Следует понимать, что федеральные стандарты США LEV III установили предельный уровень выбросов, составляющий 3 мг на милю (1,87 мг/км) (в настоящее время 10 мг на милю (6,2 мг/км) для цикла федеральной испытательной процедуры (FTP) США на период 2017-2021 гг. Данный предельный уровень затем будет дополнительно снижен до 10 мг на милю (0,62 мг/км) с 2025 г., хотя введение в действие этого более строгого стандарта может быть осуществлено до 2022 г.

Новый стандарт выбросов евро 6 (евро 6 и евро 6+) представляет собой ряд возникающих конструкционных проблем бензиновых двигателей для соблюдения этих стандартов выбросов. В частности, возникают проблемы конструкции фильтра или выхлопной системы, включающей фильтр, который уменьшает числа твердых частиц, выпускаемых бензиновыми двигателями с принудительным воспламенением топлива, при одновременном соблюдении стандартов выбросов не представляющих собой твердые частицы загрязняющих веществ, таких как один или несколько оксидов азота (NO_x), монооксид углерода (CO) и несгоревшие углеводороды (HC), во всех случаях при приемлемом обратном давлении, мерой которого является, например, максимальное обратное давление в ездовом испытательном цикле согласно стандартам Европейского Союза.

Рекомендуется, чтобы минимальное уменьшение числа частиц, которое обеспечивает трехкомпонентный каталитический фильтр для твердых частиц, в целях соблюдения стандарта евро 6, по сравнению с эквивалентным проточным катализатором составляло более чем 50%. Кроме того, хотя является неизбежным некоторое увеличение обратного давления в случае трехкомпонентного каталитического фильтра с проточными стенками по сравнению с эквивалентным проточным катализатором, согласно опыту авторов настоящего изобретения, максимальное обратное давление в течение ездового испытательного цикла MVEG-B (среднее значение для трех испытаний, использующих "свежий" образец) для большинства легковых автомобилей должно быть ограничено уровнем, составляющим менее чем 200 мбар (200 ГПа), в том числе менее чем 180 мбар (180 ГПа), менее чем 150 мбар (150 ГПа) и предпочтительно менее чем 120 мбар (120 ГПа), например, менее чем 100 мбар (100 ГПа).

Международная патентная заявка № 2011/077139 описывает ловушку NO_x, в которой содержатся компоненты, представляющие собой, по меньшей мере, один металл платиновой группы, по меньшей мере, один аккумулирующий NO_x материал и массивный диоксид церия или массивный содержащий церий смешанный оксид, равномерно нанесенный в первом слое на ячеистую монолитную подложку, причем равномерно нанесенные компоненты в первом слое образуют первую расположенную выше по потоку зону, имеющую повышенную активность по отношению к расположенной ниже по потоку второй зоне для окисления углеводородов и монооксида углерода, и вторую расположенную ниже по потоку зону, имеющую повышенную активность по производству тепла в течение стадии десульфирования по отношению к расположенной выше по потоку первой зоне, причем расположенная ниже по потоку вторая зона содержит дисперсию оксида редкоземельного металла, причем содержание оксида редкоземельного металла, выраженное в граммах на кубический дюйм, в расположенной ниже по потоку второй зоне составляет более чем содержание оксида редкоземельного металла в расположенной выше по потоку первой зоне

Международная патентная заявка № 2011/110919 описывает систему последующей обработки выхлопных газов дизельного двигателя, включающую дизельный двигатель, имеющий выхлопной коллектор и фильтрующую подложку в непосредственном соединении с выхлопным коллектором без какого-либо промежуточного катализатора, причем фильтрующая подложка включает на стороне своего впуска катализатор SCR, включающий не подвергающееся коксованию молекулярное сито.

Новые стандарты выбросов приведут к необходимости использования фильтров, которые отфильтровывают твердые частицы от выхлопного газа, выпускаемого из двигателей внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива. Однако поскольку такие твердые частицы имеют значительно меньший размер, чем твердые частицы, выпускаемые из дизельных двигателей, конструкционная проблема заключается в том, чтобы отфильтровывать твердые частицы от выхлопного газа, выпускаемого из двигателей с принудительным воспламенением топлива, но при приемлемом обратном давлении.

Авторы настоящего изобретения обнаружили способ изготовления каталитического фильтра для использования в выхлопной системе автомобильного двигателя с принудительным воспламенением топлива, и в результате этого уменьшается полный объем компонентов выхлопной системы по сравнению с отдельными фильтрующими и каталитическими компонентами подложки, что имеет большое значение, в частности, для легковых автомобилей, в которых пространство может быть ограниченным, но при этом получается меньшее обратное давление по сравнению с равномерно покрытым каталитическим фильтром, т. е. имеющим покрытия, нанесенные через впускной и выпускной концы, при одинаковом содержании грунтовочного покрытия.

Согласно одному аспекту, настоящее изобретение предлагает двигатель с принудительным воспламенением топлива, включающий выхлопную систему, причем данная выхлопная система включает каталитический фильтр, который отфильтровывает твердые частицы от выхлопного газа, выпускаемого из двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива, причем в данном фильтре содержится пористая подложка, имеющая полную длину подложки и имеющая впускные поверхности и выпускные поверхности, причем впускные поверхности отделяет от выпускных поверхностей первая пористая структура, содержащая поры, имеющие первый средний размер пор, причем на пористую подложку нанесена грунтовочная покровная композиция, в качестве которой присутствует абсорбирующая NO_x каталитическая грунтовочная покровная композиция, содержащая, по меньшей мере, один драгоценный металл; или осуществляющая селективное каталитическое восстановление (SCR) каталитическая грунтовочная покровная композиция, причем вторая пористая структура содержащей грунтовочное покрытие пористой подложки содержит поры, имеющие второй средний размер пор, причем второй средний размер пор составляет менее чем первый средний размер пор, причем данное абсорбирующее NO_x каталитическое грунтовочное покрытие или осуществляющее SCR каталитическое грунтовочное покрытие аксиально располагается на пористой подложке как первая зона, включающая впускные поверхности первой длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, и вторая зона, включающей выпускные поверхности второй длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, причем сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет не менее чем 100%, причем:

(i) содержание грунтовочного покрытия в первой зоне составляет более чем во второй зоне; или

(ii) в том случае, где в качестве грунтовочной покровной композиции присутствует абсорбирующая NO_x каталитическая грунтовочная покровная композиция, как содержание грунтовочного покрытия, так и полное содержание драгоценного металла в первой зоне составляет более чем во второй зоне, причем первая зона располагается выше по потоку относительно второй зоны.

Что касается содержания грунтовочного покрытия и полного содержания драгоценного металла в условии (i), которое конкретно не упоминается в определении условия (i), такое условие равномерно применяется между впускными и выпускными поверхностями. Таким образом, например, поскольку условие (i) определяет только содержание грунтовочного покрытия, полное содержание драгоценного металла в абсорбирующем NO_x катализаторе является практически одинаковым (однородным) в обеих зонах, включая первую зону и вторую зону.

Средний размер пор можно определять методом ртутной порометрии.

Абсорбирующие NO_x катализаторы (NAC) являются известными, например, из патента США № 5473887 и предназначаются, чтобы поглощать оксиды азота (NO_x) из бедного выхлопного газа (значение λ составляет более чем 1) и десорбировать NO_x, когда уменьшается концентрация кислорода в выхлопном газе. После десорбции NO_x можно восстанавливать до N₂, используя подходящий восстановитель, например, бензиновое топливо, чему способствует каталитический компонент, такой как родий, который содержится в самом NAC или располагается ниже по потоку относительно NAC. На практике можно осуществлять периодическое регулирование концентрации кислорода в зависимости от желательного окислительно-восстановительного состава согласно вычисленной остаточной способности NAC поглощать NO_x, например, на уровне, который является обогащенным, чем в случае обычной работы двигателя (но все же обедненным по отношению к стехиометрическому составу, для которого λ равняется 1), стехиометрическим или обогащенным по отношению к стехиометрическому (λ составляет менее чем 1). Концентрацию кислорода можно регулировать различными способами, такими как, дросселирование, введение дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя, в том числе в течение фазы выхлопа, или введение углеводородного топлива непосредственно в выхлопной газ ниже по потоку относительно коллектор двигателя.

Типичная композиция NAC содержит компонент для каталитического окисления, такой как платина, аккумулирующий NO_x компонент, такой как барий или диоксид церия (CeO₂) в значительном количестве, которое существенно превышает требуемое количество для использования в качестве промотора, такого как промотор в TWC, и катализатор восстановления, например, родий. Один механизм, который обычно приводится для аккумулирования NO_x из бедного выхлопного газа для этого состава, осуществляется следующим образом:

причем в реакции (2), оксид азота(II) реагирует с кислородом на активных центрах платины, образуя NO₂. Реакция (3) включает адсорбцию NO₂ аккумулирующим материалом в форме неорганического нитрата.

При пониженных концентрациях кислорода и/или при повышенных температурах, нитратные соединения становятся термодинамически неустойчивыми и разлагаются, образуя NO или NO₂, согласно приведенной ниже реакции (4). В присутствии подходящего восстановителя эти оксиды азота впоследствии восстанавливаются до N₂ монооксидом углерода, водородом и углеводородами, и эти процессы могут происходить с участием катализатора восстановления (см. реакцию (5)).

В приведенных выше реакциях (2)-(5) реакционные соединения бария представлены как оксид. Однако следует понимать, что в присутствии воздуха барий присутствует, главным образом, в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалист в данной области техники может изменить приведенные выше схемы реакций, учитывая соединения бария, которые не представляют собой оксид, а также последовательность каталитических покрытий, которые проходит поток выхлопного газа, и любые других щелочноземельные металлы, щелочные металлы или лантаниды, принимающие участия в абсорбции NO_x.

Современные абсорбирующие NO_x катализаторы, нанесенные на ячеистые проточные монолитные подложки, как правило, располагаются в слоистых конфигурациях. Однако множество слоев, нанесенных на фильтрующую подложку, могут создавать проблемы обратного давления. Таким образом, оказывается в высокой степени предпочтительным, если абсорбирующий NO_x катализатор для использования согласно настоящему изобретению представляет собой "однослойный" абсорбирующий NO_x катализатор. Особенно предпочтительные "однослойные" абсорбирующие NO_x катализаторы включают первый компонент, представляющий собой родий, нанесенный на смешанный оксид церия и циркония или необязательно стабилизированный оксид алюминия (его стабилизирует, например, диоксид кремния, или оксид лантана или другого редкоземельного элемента) в сочетании с второй компоненты который носитель платина и/или палладий. Вторые компоненты представляют собой платина и/или палладий, нанесенные на имеющий основу из оксида алюминия и высокую удельную поверхность носитель, также такой компонент, как тонкодисперсный "массивный" диоксид церия (CeO₂), т. е. не растворимый диоксид церия, нанесенный на тонкодисперсный носитель, но "массивный" диоксид церия, способный самостоятельно удерживать Pt и/или Pd. Тонкодисперсный диоксид церия включает абсорбирующий NO_x компонент, и на него наносятся щелочноземельный металл и/или щелочной металл, предпочтительно барий, в качестве дополнения платины и/или палладия. Имеющий основу из оксида алюминия и высокую удельную поверхность носитель может представлять собой алюминат магния, такой как, например, MgAl₂O₄.

Предпочтительная "однослойная" композиция катализатора NAC представляет собой смесь, которую составляют компоненты носителей родия и платины и/или палладия. Эти компоненты можно изготавливать раздельно, т. е. осуществлять предварительное изготовление перед их объединением в смеси, или можно объединять соли и носители родия, платины и палладия и другие компоненты, причем компоненты родия, платины и палладия компоненты предпочтительно гидролизуются для их нанесения на желательный носитель.

Катализаторы SCR могут выбираться из группы, которую составляют, по меньшей мере, один из элементов, представляющих собой Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаниды и переходные металлы группы VIII, такие как Fe, нанесенные на термостойкий оксид или молекулярное сито. Подходящие термостойкие оксиды включают Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанный оксиды, содержащие два или более из перечисленных выше оксидов. Нецеолитный катализатор может также включать оксид вольфрама, например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO₃/CeZrO₂, WO₃/ZrO₂ или Fe/WO₃/ZrO₂.

Согласно конкретным вариантам осуществления, осуществляющее SCR каталитическое грунтовочное покрытие включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или фосфоалюмосиликат (SAPO). По меньшей мере, одно молекулярное сито может представлять собой, например, мелкопористое, среднепористое или крупнопористое молекулярное сито. Термином "мелкопористое молекулярное сито" в настоящем документе обозначаются молекулярные сита, у которых максимальный размер колец составляет 8, такие как CHA; термином "среднепористое молекулярное сито" в настоящем документе обозначаются молекулярные сита, у которых максимальный размер колец составляет 10, такие как ZSM-5; и термином "крупнопористое молекулярное сито" в настоящем документе обозначаются молекулярные сита, у которых максимальный размер колец составляет 12, такие как бета-цеолит. Мелкопористые молекулярные сита являются потенциально преимущественными для использования в катализаторах SCR; см., например, международную патентную заявку № 2008/132452.

Конкретные молекулярные сита, которые применяются в качестве катализаторов SCR согласно настоящему изобретению, представляют собой синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, которую составляют AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, в том числе ZSM-34, морденит, ферриерит, BEA, в том числе цеолиты бета, Y, CHA, LEV, в том числе Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 50, в том числе от приблизительно 15 до приблизительно 40.

В том случае, где в качестве восстановителя присутствует азотистый восстановитель (так называемый "NH₃-SCR"), металлы, представляющие собой особенный интерес, выбираются из группы, которую составляют Ce, Fe и Cu. Подходящие азотистые восстановители включают аммиак. Аммиак можно производить на месте применения, например, в течение обогащенной регенерации NAC, который располагается выше по потоку относительно фильтра, или посредством введения в контакт TWC с произведенным двигателем богатым выхлопным газом (см. альтернативы реакций (4) и (5), которые представлены выше). В качестве альтернативы, азотистый восстановитель или его предшественник может быть введен непосредственно в выхлопной газ. Подходящие предшественники представляют собой формиат аммония, мочевина и карбамат аммония. Разложение предшественника с образованием аммиака и других побочных продуктов может осуществляться посредством гидротермического или каталитического гидролиза.

Пористая подложка представляет собой предпочтительно монолитную подложку, и ее может составлять металл, такой как спеченный металл, или керамический материал, например, карбид кремния, кордиерит, нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит (см., например, международную патентную заявку WO 01/16050), поллуцит, термет, такой как Al₂O₃/Fe, Al₂O₃/Ni или B₄C/Fe, или композитные материалы, содержащие сегменты любых двух или более из перечисленных выше материалов. Согласно предпочтительному варианту осуществления, фильтр представляет собой фильтр с проточными стенками, в котором содержится керамическая пористая фильтрующая подложка, которую предпочтительно составляет карбид кремния, кордиерит или титанат алюминия, и которая содержит множество впускных каналов и множество выпускных каналов, причем каждый впускной канал и каждый выпускной канал определяется частично керамической стенкой пористой структуры, где каждый впускной канал отделяется от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры. Данная конструкция фильтра также описана в SAE 810114, причем в этом документе представлена подробная информация. В качестве альтернативы, фильтр может представлять собой фильтр из пеноматериала или так называемый неполнопоточный фильтр, такой как фильтры, описанные в европейской патентной заявке № 1057519 или в международной патентной заявке WO 01/080978.

Конкретная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что содержание грунтовочного покрытия, которое используется в первой, расположенной выше по потоку зоне, может быть выше, чем ранее используемое максимальное содержание грунтовочного покрытия, например, содержание, описанное в примерах международная патентной заявки WO 2010/097634. Согласно конкретному варианту осуществления, содержание грунтовочного покрытия в первой зоне составляет более чем 1,60 gin^-3, в том числе более чем 2,00 gin^-3, и, согласно предпочтительным вариантам осуществления, содержание грунтовочного покрытия в первой зоне составляет более чем 2,4 gin^-3. Предпочтительно содержание грунтовочного покрытия в первой зоне составляет не более чем 3,0 gin^-3.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления в отношении условий (i) или (ii) первого аспекта настоящего изобретения, содержание грунтовочного покрытия второй зоны равняется нулю. В сочетании с относительно высоким содержанием драгоценных металлов в первой зоне и/или относительно высоким содержанием грунтовочного покрытия, составляющим более чем 1,6 gin^-3в первой зоне, согласно этому предпочтительному варианту осуществления, преимущественно сочетаются высокая активность трехкомпонентного катализатора и низкое обратное давление.

В каталитическом фильтре согласно настоящему изобретению сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет не менее чем 100%, т. е. отсутствует промежуток в аксиальном направлении, или существует аксиальное перекрывание между первой зоной на впускной поверхности и второй зоной на выпускной поверхности.

Длина аксиального перекрывания между впускным и выпускным поверхностными покрытиями может составлять более чем 10%, например, от 10 до 30%, т. е. сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет более чем 110%, например, от 110 до 130%.

Длина подложки в первой зоне может быть такой же или отличаться от длины подложки во второй зоне. Таким образом, в том случае, где длина первой зоны является такой же, как длина второй зоны, пористая подложка покрывается в соотношении 1:1 между впускной поверхностью и выпускной поверхностью. Однако длина подложки в первой зоне предпочтительно составляет менее чем длина подложки во второй зоне.

Согласно вариантам осуществления, длина подложки в первой зоне составляет менее чем длина подложки во второй зоне, например, составляет менее чем 45%. In предпочтительный варианты осуществления, подложка зона длина в первой зоне составляет менее чем 40%, например, составляет менее чем 35% полной длины подложки.

В каталитическом фильтре, соответствующем условию (ii) или (iii), полное содержание драгоценного металла в первой зоне составляет более чем полное содержание драгоценного металла во второй зоне. Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления, полное содержание драгоценного металла в первой зоне составляет более чем 50 г/фут³ (1,8 мг/см³), но составляет предпочтительно от 60 до 250 г/фут³ (от 2,1 до 8,8 мг/см³), и, как правило, от 70 до 150 г/фут³ (от 2,5 до 5,3 мг/см³). Полное содержание драгоценных метал