Способ получения полиимидоазопирролонов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистическик
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 26.XI.1968 (Х 1285884/23-5) Кл. 39с, 13 с присоединением заявки №
Приоритет
МПК С 08g
УДК 678.675(088.8) Комитет по делам изобретений н открытий прн Совете Министров
СССР
Опубликовано 101Ч.1970. Бюллетень № 14
Дата опубликования описания 13.VII.1970 т? :? ?
?х:
E. Б. Тростянская и 1О. А. Михайли -" = --" 50- т,-1
g- тс? ):а - . л ч
l c.Лев, ..,.):"
Авторы изобретения
Заявитель
БИЬ.й0ТЕК. т
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОАЗОПИРРОЛОНОВ
Изобретение относится к OOJIBcTH производства термостойких полимеров.
Известен способ получения полиимидоазопирролонов путем взаимодействия тетрааминов и диангидридов тетракарбоновых кислот с образованием полиамидоаминокислоты с последующей циклодегидротацией ее.
Для полиимидоазопирролона характерна высокая вязкость низкоконцентрированных растворов, деструкция растворов при хранении, невозможность использования обычной технологии изготовления пластической массы и изделий из нее.
Предлагается способ получения полиимидоазопирролонов на основе тетраамина и диангидридов тетракарбоновых кислот путем образования олигомерных продуктов олпгоамино (или карбокси)амидоамино кислот, циклодегидротации их в олигоамино(или карбокси) имидоазопирролоны и отверждения HY с помощью многоосновных кислот и их производных, или полиаминов, или полиацетоксисоединений.
Предлагаемый способ позволяет получать связующее в виде концентрированного раствора, удобного для сочетания его с наполнителем, удалять растворитель и подвергать связующее циклизации на поверхности наполнителя. Это обеспечивает удаление из смеси побочных продуктов и наиболее высокую степень конверсии олигомеров в циклы. Переход олигоциклических соединений н полимер пространственной структуры происходит после оформления пластмассы в изделие, представ5 ляя собой типичный процесс отверждения.
Для синтеза олигоампдоаминокислот использованы в качестве диапгидридов диапгидриды кислоты: пиромеллитовой, 1О 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой, 3,3,4,4,-дифенилтетракарбоновой, 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой и пх смеси, а также ангидриды тримеллитовой и геми15 меллитовой кислот.
В качестве тетраминов применяют:
1,2,4,5-тетраампнобензол (или тетрагидрохлорид), 1,4,5,8-тетрааминонафталин (или тетрагид20 р о хлор ид), 3,3-диампнобензидин (или тетрагидрохлорид), 3,3,4,4-тетрааминодифениловый эфир, 3,3,4,4-тетр а а мин одифенил мета н, 25 3,3,4,4-тетрааминобензофенон, 3,3,4,4-тетр а а м инодифен илсульфид, 3,3,4,4-тетрамннодпфенилсульфон и их смеси.
Число звеньев и тип концевых групп в оли5о гоамидоаминокислоте определяется соотноше268(з45
Таблица 1
Термостойкость продуктов отверждения олигоамидоаминокислот
Потеря веса при нагревании иа воздухе после термообработки, "4
Реагенты, используемые для синтеза олигоамидоаминокислот
Молярные соотношения олигомера и отвердителя
Отвердитель
Моноангидриды
100 час при
425 С
100 час при
375 С
Олигоамидоаминокислоты
14,0
10,0
11,0
7,5
6,0
7,0
Амииоолигоамидоаминокислота из
1:2
1:1,5
ДБЭПМК
1, 3, 5=ТЯБ
ТАБ и ДАПК (3: 2) ATK
17,0
16,0
13,0
14,0
16,0
11,5
10,0
8,5
9,0
10,5
Аминоолигоамидоамипокислота из
1:1,5
1:2
1:1,5
ТМК
ДФЭПМК
1, 3, 5=ТЭБ
ТАДФЭ и ДАПК (3: 2) АТК
АФК
9,5
15,0
АФК
Олигомср из ТАБ и ДАБТК (4: 3) ТАБ-1,2,4,5-тсграамииобензол, ТАДФЭ-3,3,4,4 -тсграаминодифепиловый эфир, ДАПК вЂ” диавгидрид пиромеллитовой кислоты, ДАБТК вЂ” диангидрид 3,3,4,4-бепзофеиоптетракарбоиовой кислогы.
> АТК вЂ” ангидрид тримеллитовой кислоты. ДБЭПМК вЂ” дибутиловый эфир пиромеллитовой, ТМК вЂ” тримеллит вая, ДФЭПМК вЂ” дпфениловый эфир пиромсллитовой кислот, 1,3,5-ТЭЕ-1„3,5-триацетоксибензол. нием компонентов в исходной смеси. Олигоамино(или карбокси) амидоаминокислоты получают различными путями.
Олигомеры с аминными концевыми группами приготавливают, исходя из избытка тетраамина и диангидрида -тетракарбоновой кислоты в соотношении и+1:и в среде амидных растворителей диметилформамиде (ДМФЛ), диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, N-метил-2-пирролидоне, гексаметилфосфор-.;- 10 амиде. B случае применения тетрагидрохлоридов тетрааминов используют смесь пиридипа с амидными растворителями. Реакцию осуществляют в течение 10 — 15 час, медленно вводя раствор диангидрида в раствор или суспензию тетрамина или тетрагидрохлорида тетраами на. Введение сухого диангидрида или изменение .порядка введения реагентов приводит к быстрому выпадению нерастворимого осадка. Из 15 — 20>/р-ных растворов олигоме- 20 ры высаживают эфиром, ацетоном, бензолом, промывают сухим ацетоном. Карбоксиолигоамидоаминокислоты получают из тетраамина или олигоаминоамидоаминокислоты путем их обработки расчетным количеством ангидрида трикарбоновой кислоты — ангидрида тримеллитовой или гемимеллитовой кислоты в амидном р а створ ителе.
Олигомеры I, II, П1, вплоть до степени по- 30 лимеризации п=5, растворимы .в амидных растворителях и некоторых смесях растворителей (амидный растворитель+спирт, этилцеллозольв и другие) . При n= 1 вязкость
35а/р-ного раствора в N-метилпирролидоне 35
1800 — 2500 сп; при n=5 3000 — 4500 сп. Олигоамидоаминокислоты, находясь в растворе, устойчивы при хранении (при 20 С не менее
3 месяцев).
Отверждение олигоамидоаминокислот проводят при 300 — 400 С, применяя отвердитель.
В качестве отвердителей аминоолигоамидоаминокислот применяют пиромеллитовую кислоту, 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновую кислоту и другие тетракарбоновые кислоты; метиловые, этиловые, бутиловые, фениловые дни тетраэфиры тетракарбоновых кислот, тримеллитовую, гемимеллитовую, тримезиновую кислоты; метиловые, этиловые, бутиловые, фениловые эфиры их. Отверждение карбоксиолигоамидоаминокислот проводят триацетоксибензолами (1,3,5-триацетоксибензолом; 1,2, 3-триацетоксибензолом; 1,2,4-триацетоксибензолом и полиаминами, например, ди-, три-, тетрааминами).
После введения отвердителей растворы сохраняют стабильность в течение длительного времени (при 20 С не мене 1,5 месяцев). Растворы олигомеров без отвердителя или после введения отвердителей представляют собой термореактивные системы, которые при нагреве отверждаются в полимеры сетчатого строения.
Удаление растворителя проводится прп
80 С с применением вакуума или при атмосферном давлении до содержания сухого остатка 85 — 90>/р. Олигомеры можно отверждать без применения отвердителя путем нагревания при 300 — 315 С с последующей выдержкой в течение 2 час при 250, 300 и 350 С и выдержкой при 370 С в течение 4 час. После отверждения и термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки, с хорошей адгезией к стеклу, керамике и металлам.
Устойчивость полимеров K термоокислительной деструкции при 375 и 425 С охарактеризована в таблице.
268645
Пр им ер 1. К суспензии 2,7 г 1,2,4,5-тетрааминобензола в 6,7 мл N-метил-2-пирролидона при отсутствии влаги и кислорода и энергичном,перемешивании при 20 С медленно вводят раствор 4,67 г диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты в 40 л г мегилпирролидона. После полного растворения гетраами на вязкий раствор перемешивают при 20 С еще 2 час, а затем выливают в 10кратный избыток сухого ацетона. Осадок отделяют,,промывают дважды спиртом;и сушат без нагрева,при 10 мм рт. ст.
Пр им ер 2. К суапензии 2 г тетрагидрохлорида тетрааминобензола в 3 мл диметилацетамида и 5 мл пиридина медленно при энергичном перемешивании при 20 С добавляют раствор 1,02 г диа нгидрида пиромеллиговой кислоты в 12 мл диметилацетамида и эставляют на ночь. Затем выливают прозрачный вязкий раствор, и изыбток ацетона и ocanoê центрифутируют.
Пример 3. Растворяют 1,26 г диангидрид пиромеллитовой кислоты в 15 мл любого амидного растворителя, .например диметилформамиде, и быстро вводят 13 мл раствора в интенсивно перемешиваемую суспензию 2 г
3,3,4,4-тетрааминодифенилового эфира в 3 мл иметилформамида, перемешивают 30 мин, и зставшийся раствор диа нгидрида добавляют по каплям, Пример 4. Для получения олигоамидоаминокислоты с кислотными группами к расгвору, полученному ранее (п=3), добавляют
2,22 г ангидрида тримеллитовой или гемимелпитовой,кислоты в виде порошка или раствора в 5 мл этилового спирта. Вязкий раствор выливают в избыток ацетона и после центрифугиро вания растворяют вновь. Олигомеры (n = 1 — 5) переосаждают, промывают спиртом .г сушат при комнатной температуре в вакууме. Выход олигомеров 94 — 98 /р от теоретического.
Полностью высушенные олигомеры значигельно менее растворимы в амидных раствотителях.
Для получения олигомеров использованы зышеназванные мономеры и их смеси, соотнопения исходных компонентов обеспечивают юлучение олигомеров со степенью полимеригации (п=1 — 5). Все синтезированные сисгемы отверждаются при нагреве. Проведение гроцесса с применением отвердителей позволяет получить полимеры с более, высокой плотностью сетки, а следовательно, и больней устойчивостью к термоокислительной де.трукции. Аминоолигоамидоаминокислоты (n = 1 — 5) пер ео сажда ют, центр ифугир уют (как описано ранее), а затем растворяют новь для получения концентрированных рас5
З5
55 творов. В зависимости от степени:полимеризации приготавливают 40 — ЗОО/О -ные растворы.
П р и м ер 5. 2 г аминоолигоамидоаминокислоты (п=1) растворяют в 35 мл N-метилпирролидоне и добавляют 0,3 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты. Вязкость раствора 2200 сп.
Пр и х е р 6. 3 г аминоолигоамидоаминокислоты (п=3) растворяют в смеси 1,5 я,г N-метил пирролидона и 4,ял этилцеллозольва и добавляют 0,7 г триметиллитовой кислоты в
1,5 мл этилового спирта. Вязкость раствора
1900 сп.
Пр им ер 7. 3 г аминоолигоамидоаминокислоты (п=3) растворяют в 4 мл МП и добавляют 0,83 г дифенилового эфира диангидрида пиромеллитовой кислоты в этилцеллозольве.
Вязкость раствора 2100 сп.
Пример 8. 3 г карбоксиолигоамидоаминокислоты (п=4) растворяют в 1,5 ял МП и
3 мл этилцеллозольва и добавляют 0,34 г метафенилендиамина в 1 мл спирта. Вязкость раствора 1800 сп.
Пример 9. 3 г олигомера (п=4) растворяют,в смеси 1,5 мл N-метилпирролидона и
3 мл этилцеллозольва и добавляют 0,75 г
1,3,5-триацетоксибензола. Вязкость раствора
1780 сп.
Пример 10. 4 г карбохсиолигоамидоаминокислоты, синтезированной из 1,2,4,5-тетрааминобензола 3,3,4,4-тетрааминобензофенона и ди а нгидр ида пи р омеллитовой кислоты (1,5:
: 0,5: 1) с .последующей обработкой гемимеллитовой кислотой растворяют в 4,5 г диметилформамида и добавляют 0,8 г 1,2,4-триацетоксибензола. Вязкость раствора 1600 сп.
Пример 11. 5 г аминоолигоамидоаминокислоты, синтезированной из 3,3,4,4-тетрааминодифенилового эфира, диангидрида пиромеллитовой кислоты и диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (3: 1: 1) растворяют в 6 мл диметилформамида и добавляют 1 г тримезиновой кислоты,в 2 мл диметилформамида. Вязкость раствора 1780 сп.
Предмет изобретения
1. Способ получения полиимидоазопирролонов путем взаимодействия тетрааминов и диангидридов поликарбоновых кислот с последующей циклодегидротацией полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов, устойчивых при хранении, один из реагентов вводят в избытке и полученные олигомеры после циклодегидротации подвергают отверждению.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отверждение проводят при помощи многоосновных кислот и их производных, или полиаминов, или полиацетоксисоединений.