Способ получения фенолсульфонфталеина (фенол-рот) и ортокрезолсульфонфталеина (крезол-рот)

Способ получения фенолсульфонфталеина (фенол-рот) и ортокрезолсульфонфталеина (крезол-рот)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12 q, 19

K 21652

" АВТВИНВЕ- СВИДЕ)ЕПИТВ0- НА ИЗОБРЕТЕНИЕ.

ОПИСАНИЕ способа получения фенолсульфонфталеина (фенолрот) и крезолсульфонфталеина (крезолрот)..

К авторскому свидетельству П. Н. Рабиновича, Н. Jl. Придорогина, В,"Л. Пвидорогина и Н.. A. Харитонова, заявленному 3 марта 1931 года (заяв. свид. № 84364).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 иола 1032 года.

В 1915 — 1916 г. г.. в американских жу рнал ах G. CI a rd ON d. Lu bs (Jour.

Washingt Rcadem. of Science 1915(5) 610, 1916(6) 781) описана новая группа индикаторов — сульфонфталеины, которые, благодаря присущим им резким и красивым цветовым переходам быстро и с заслуженным успехом вошли в практику колориметрического определения концечтрации водородных ионов. В связи с этим удобный способ получения сульфонфталеинов с высоким выходом представляет значительный практический интерес.

До настоящего времени в ливературе описаны следующие методы получения сульфонфталеинов: 1. Sohon. Йгпег.

Journ. 1898 г. 263 (20). Впервые получены фенолсульфонфталеин и ортокрезолсульфонфталеин, а также и их бромоммещенкые производные; указано на свойство их растворов менять цвет в зависимости от реакции среды.

Метод получения (реферат в

Ch. Z 1898 г. 111106). — Конденсация ортосульфобензойного ангидрида с фенолом или ортокрезолом при 135 — 137"" в течение 7 — 8 часов, выход на ортокрезол и фенолсульфонфталеин около 50% теории.

2. W. С1à rk à. H. 1 и Ь s. J î ur n. of

Washin. Read. of Scien. 1915 r. 614 (5), 1916 г. 481 (6).

Метод получения тот же, что и в 1; получены и некоторые. другие сульфонфталеины; применен для конденсации ортосульфобекзоилхлорид.

3. Н. 1 ubsa. S. R cree. Journ. Rmer.

Chem. $ос. 1916 г. (38) 2777.

Метод получения(рефера, вCh.Z

1917 r. 1 813): а) Конденсация ортосульфобензоиного ангидрида с фенолом или ортокрезолом. б) Конденсация ортосульфобекзойного хлорида с фенолом или ортокрезолом; повторены условия, описанкые во

2-м методе. Выход на фенол и ортокрезолсульфонфталеин около 50%.

4. Е. W h i t е а. S. R с г е е. Journ. Rmer

Chen. Soc. 1919 (41) 1193.

Метод полу чек ия (реферат в Ch.

Z. 1919 111 872) — в основном не отличается от предыдущих. Конденсация ортосульфобекзойного ангидрида с феколом или ортокрезолом; нагревание 6 час. при 130 — 135 ; выход около 50% теории.

5. W. Or u d o r f f a. S h e r w o r d.

Joiner. Rmer. Chem Soc. 1923 (45) 486.

Метод. получения (реферат в

Ch. Z. 1923 П1 211) — в основном не отличается от предыдущих, т.-e. конденсация ортосульфобензойного ангидрида, или хлорида, с фенолом или ортокрезолом; нагревание при-135 — 140 в течение 7 — 8 часов; выход около 50% тефрии. б, P. Tilas à. Provine. JoUr. Rmer, Chem. Soc. 1928 .(50) 2014.

Метод получения (реферат в

Ch. Z 1928 И 88б).— Конденсация орто-сульфобензимида. (сахарина) с енолом, в присутствии серной доотнимающего средств гревание при 125, вь фонфталеина не указа полагать, что реакция и выход не высок. (См. о боту), Работа Orndorff — S твердо установили механизм реакции конденсации ортосульфобензойного ангидрида с фенолом и ортокрезолом, а именно: реакция идет в две фазы 1) сначала образуется из одной молекуль| ангидрида и одной молекулы фенола (или ортокрезола) промежуточное соединение, параоксибензоилбензол — ортосульфокислота: кислоты, как воа, 48-часовое на ход фенолсуль- СОСе H,ОН н. Можно пред- — Се Н4Г дет не гладко и 0 OH ригинальную ракоторая может существовать в двух тауherwood (см. 5) томерных формах в виде лактона и в ке-, так как авторы тонной форме наиболее обстоятельная

ОН ОН

Г Г " кетонная !

Ла ктон на я

Г форма форма

:,i

С0 е- — НΠ— С вЂ” 0 о

l Э !

$0. .ОН !

$0 Г,:

При 135 — 140 промежуточный продукт переходит в сульфонфталеин (фемол или ортокрезол), Со С„Н, 0Н

С Н4Г

SO20H пара оксибензоилбензол †ортосульфокислота -Зфенолсульфонфталеин (фенолрот). Установление структуры сульфонфталеинов см. в оригинальной работе 5.

Как видно из указанных работ, метод получения фенол-и ортокрезолсульфонфталеина до последнего времени в основном не был изменен, так как исходным материалом является ортосульфобензойный ангидрид ортосульфобензойный хлорид при ортосульфобензимид (сахарин), а выход на продукты не превышает 50% теории.

Употребление при конденсации водоотщепляющих средств (Z Oz, $„Ci4 RIClе, Н S04 и др.) Се Н,ОН

С = Се Н4=0

Се Н4

S02 ОН не повышает выхода, а сокращает время

f реакции (см. литературу).

Получение упомянутых исходных материалов сопряжено с известными эксперймеитальными трудностяии, кроме того, синтез их осуществляется через несколько фаз и длится во вреиени относительно долго.

Предлагаемый способ имеет целью получать фенол и ортокрезолсульфонфталеин с более высокими выходами, чем имевшиеся по методам, описанным до сего времени.

Образова ние фенол и ортокрезолсульфонфталеина по этому способу проС00Н

С6 Н ЗН2 О, HS0 так и безводной, состава

COOH

С, Н, НЗОз

ОН

С00Н,l (, Н C6НдОН а)| $020Н 3HO+ -+ С= 0

Н С6,Н4ОН у

M=202+54=256 2М=94+94=188 ! 1

Водная кристаллизация Фенол М = 354 ортосульфобензойная к-та Фенолсульфонфталеин (фенолрот).., OH ! 1

, — +С= О

$0.. OH

) б COOH

/ ", HC; Н, ОН в) 11 502 OH+ / НС,Н. ОН

М = 202 2N = 94+94=188

Безводная ортосульфобензойная кислота текает при нагревании самой ортосульфобензойной кислоты как водной, состава с фенолом (или ортокрезолом), если температура реакции поддерживается не ниже 156 — 158%, то выход на фенолрот достигает 50 — 60% теории, а на крезолрот до 70 — 85% теории.

Реакция протекаетв отсутствии водоотщепляющих средств втечение 25 — 3 час. (Z, Cl„S, С4, % Ci3, и др,) в течен. 2,5 — 3 ч.

В виду того, что во время реакции непрерывно удаляется вода, количество.которой в пять раз более, чем при конденсации с ортосульфобензойным ангидридом в случае употребления водной кислоты и в два раза более — в случае безводной, необходимо брать такой избыток фенола (или ортокрезола), против требуемого теорией, чтобы к концу реакции образовавшийся сульфонфталеин, по возможности, не содержал свободного фенола, (или ортокрезола); соблюдая это условие реакционный продукт будет в кристаллическом виде, в форме наиболее удобной для дальнейших операций. Кроме того, избыток фенола (или ортокрезола) служит реакционной средой, растворителем, из которого, по мере образования, постепенно выделяется кристаллический реакционный продукт.

Уравнение реакции ортосульфобен-. зойной кислоты с фенолом (или ортокрезолом):

Водная кристаллическая ортосульфобенз, к-та в) Для образования ортокрезолсульфонфталеина:

COOH Н с,;H3 1

I, а) l II SO2 ОН. ЗН2O + ОН С

Н. С,Н.

CHз

СН

ОН

2М = 108+ 108 = 216 $0г OH

Ортокрезол М =382

Ортокрезолсульфонфта. аналогично (в) леин (крезолрот),,Цля объяснения высоких выходов можно допустить следующее предположение. При нагревании фенола (или ортокрезола) с ортссульфобензойным ангидридом (или хлоридом) всегда образуются моно-или дифенольные (или ортокрезольные) эфиры ортосульфобензойной кислоты; эта побочная реакция, видимо, и понижает в значительной мере аьгход на сульфонфталеин.

При реакции фенола (или ортокрезола) с самой ортосульфобензойной кислотой (водной или безводной), вследствие образования большого количества воды, условия этерификации менее благоприятны; поэтому главной реакцией будет образование сульфонфталеинов, т.-е. выхода повысятся.

П ример 1. Фенол сульфонфтал еи н (из кристаллич„водной ортосульфобензойной кислоты и фенола).

К 256,0 расплавленной и нагретой до 150 кристаллической ортосульфобензойной кислоты состава

СООН ) С Нг. ЗН;О, SO 0H ) приливают 500 г нагретого до 165 — 170 фенола. Температура смеси быстро понижается до 140 — 150, Смесь нагревают до 158 — 160 и поддерживают при этой температуре во, все время реакции.

Смесь сильно парит, выделяя водные и фенольные пары; цвет жидкости быстро краснеет, через 50 — 55 минут начинается выделение мелких кристаллов фенолрота. К моменту появления кристаллов выделение паров (водяных и фенольных) значительно ослабевает. После первого часа нагрева необходимо начать перемешивание, так как смесь начинает заметно загустевать.

По прошествии 2,5 — 3 час. реакция заканчивается, паров почти не выделяег ся и смесь загустевает до состояния кристаллической каши. К несколько охлажденной реакционной смеси приливают

2 — 2, 5 л воды, кипятят 20 минут, охлаждают док омнатной температуры, отсасывают кристаллический порошок и промывают его несколько раз холодной водой.

После высушивания вес реакционного фенолрота достигает 200 — 225 s, т,-е.

55 — 60% теории. Дальнейшая очистка от побочных продуктов (около 3%) производится обычным путем.

П р им е р 2. Фенолсул ьфонфтал е и н (из безводной кристаллическ. ср. тосульфобензойной кислоты и фенола).

202 г кристаллической безводной ортосульфобензойной кислоты состава

СООН )

C„;H< и

SOгQ H2)

350 г фенола.

Условия как в примере 1; начало кристаллизации через 35 — 40 минут, реакция два — два часа 30 минут. Выход чистого фенол рота около 180 г, т.-е. 50%.

Пример. 3. О р т о к р е з о л с у л ьф о н ф т а л е и н (Из водно"; кислоты и ортокрезола), 256 г кристал. водной ортосульфобензойной кислоты и 550 г ортокрезола.

Условия ггак и в примере 1; температура реакции 156 — 158, начало кристаллизации через 40 — 45 мин., время реакции 2,5 — 3 часа, реакционный продукт в виде очень густой кристаллической каши, или в виде почти сухсго, кристаллического порошка. Выход чистого продукта до 325 г т.-е. 85% теории.

Пример 4. Ортокрезолсульф о н ф т а л е и н (из безводной кислоты).

202 т безводной ортосульфобензойной кислоты и 350 г ортокрезола. Условия как и в примере 3; начало кристаллизации через 30 — 35 минут, время реакции 2 — 2,5 часа; получается чистого продукта до 270 r т.-е. 70% теории.

Предмет изобретения.

Способ получения фенолсульфонфталеина (фенолрот) и крезолсульфонфталеина крезолрот), отличающийся тем, что водную или безводную ортосульфобензойную кислоты при повышенной температуре конденсируют с фенолом или крезолом теории.

Ленпромпечатьсоюз. Тип. „Печ. Труд . Зак. 3003 — 1000.