Способ получения стереорегуляторного синтетического каучука- -^с r-tjl'v-.^' '" ^ '- •!!,. ' ^- rti. .лт«^ч1

Способ получения стереорегуляторного синтетического каучука- -^с r-tjl'v-.^' '" ^ '- •!!,. ' ^- rti. .лт«^ч1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П Й С А H Й Е 27lol8

ЙЗОБРЕТЕН ЙЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04.Х.1968 (№ 1274267/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29 т .1973. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания З.IX.1973

М. Кл. С 08d 1/14

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

УДК 678.762.2-136.72.02 (088.8) Авторы изобретения

Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова, В. А. Кроль, С. И. Бейлин, Г. М. Черненко и Е. К. Хренникова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева AH СССР

Заявитель 1

Ф

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯТОРНОГО -,„-, СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА 1 т т:, 1- СЫ НС=- "H

- СН Не, /

Н2С вЂ” Сне

Известен способ получения т1ис-стереорегу. лярного синтетического каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя под действием тт-аллильных ил т циглеровских катализаторов.

Однако получаемый т1ис-полибутадиен имеет плохие технологические свойства, пониженную прочность резин, что затрудняет его прпменение в чистом виде, поэтому он используется только в смесях с другими каучукамч.

Предлагается получение нового вида каучука, превосходящего по комплексу технологических и физико-механических свойств ттисполибутадиеновый каучук. Способ заключается в проведении процесса совместной,полимеризации бутадиена-1,3 с циклодиенами-1,3 в углеводородных растворах на каталитических системах циглеровского и л-аллильного типов.

Проведенные исследования показали, что под влиянием различных стереоспецифических катализаторов протекает процесс статической сополимеризации бутадиена-1,3 с сопряженными диенами, например с циклогексадиеном1,3 с образованием т1ис-сополимера.

Статическое распределение подтверждается непрерывным изменением температуры стеклования сополимера с изменением соотношения бутадиена-1,3 и циклодиена-1,3 в исходной

5 смеси мономеров. Наибольший интерес представляют ттис-сополпмеры с содержанием 3—

10 мол. % (от суммы мономеров) циклодиеновых звеньев, характеризующиеся доста гочно низкой температурой стеклования (от — 90 до

10 — 100 С).

Близкая реакционноспособность бутадиена1,3 и циклодиепов-1,3 на системах л-аллильного и циглеровского типов позволяет проводить процесс сополпмеризации до глубокой

15 конвеРсии (90о/о и выше).

Большим преимуществом предлагаемого метода является простота его реализации, так как совместная полпмеризация бутадиена-1,3

20 c conpsr i ennbiiin n»nanneciauin диенами водится в условиях, аналогичных процессу синтеза ттпс-полпоутадиенового каучука и может быть, реализована на том же техническом оборудовании.

25 В качестве сопряженных циклических диеновых соединений обычно используются ц«клогексадиен-1,3 и его гомологи. Сопряженные циклические диеновые соединения берут в количестве от 1 до 50 мол. (от суммы моно30 меров), предпочтительно 3 — 10 мол.

271018

В качестве л-аллильных или циглеровских катализаторов могут применяться любые известные каталитические системы, используемые для получения иис-полибутадиена, в частности смешанные галогениды титана и три- изобутилалюмипия, комплексы хлористого кобальта и диизобутилалюмннийхлорида и лаллильные комплексы никеля в сочетании с различными электроноакцептора ми (например, трихлорацетат никеля, хлоранил, хлористый никель и другие).

Процесс сополимеризации проводят при температурах от — 25 до +80 С и соотношениях компонентов катализатора, обычно применяемых при полимеризации бутадиена.

В качестве углеводородных растворителей можно применять ароматические растворители, например бензол,— толуол, или алифатические растворители, например гексан или смеси этих растворителей.

В отдельных случаях можно проводить полимеризацию при повышенном давлении.

Экспериментальная метод и ка.

Цис-сополимеры бутадиена-1,3 с циклодиенами-1,3 получали в ампулах. Компоненты катализатора, сухие и чистые, растворитель и мономеры загружают в ампулу в условиях, исключающих попадание .кислорода воздуха и влаги. Перед загрузкой ампулу «тренируют» (откачивают,и прогревают в вакууме при

300 — 400 C в течение 10 — 15 мин для удаления оклюдированных газов).

Компойенты катализатора в виде углеводородных растворов загружают в ампулу в токе сухого аргона из сосудов Шленка. Формирование каталитического комплекса проводят при 25 С (время зависит от используемого сокатализатора) .

При сливании растворов катализатора— л-кротилникельхлорида и сокатализатора трихлорацетата никеля (примеры 1 — 5) и выдерживании в течение 30 мин наблюдается выпадение светло-коричневого осадка, который является каталитическим,комплексом.

После этого растворитель отгоняют и заменяют новой порцией, которую вводят в ампулу из сосуда Шленка в токе сухого аргона.

Катализатор — д-кротилникельхлорид или л-аллилникельбромид и сокатализатор хлоранил вводят в ампулу одновременно с растворителем. Формирование комплекса проводят в течение 5 — 10 мин при температуре 25 С до начала выпадения осадка, после чего ампулу охлаждают и раствор обезгаживают.

Хлористый никель загружают в заполненную аргоном ампулу и откачивают при прогреве, затем добавляют раствор л-кротилникельхлорида в токе сухого аргона из сосуда

Шленка. Смесь периодически встряхивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем вводят растворитель.

Компоненты циглеровских катализаторов загружают в ампулу вместе с растворителем из сосудов Шленка. Ампулу охлаждают и растворы обезгаживают.

15 го

Мономеры загружают переконденсацией в вакууме. После этого ампулы охлаждают жидким азотом, отпаивают в вакууме и помещают в термостат.

Полимеризацию прекращают путем охлаждения ампулы до — 78 С. После вскрытия ампулы полимер высаживают метанолом, несколько раз промывают метанолом, стабилизируют неозоном Д и сушат в вакууме.

Структуру сополимеров определяют по ИКспектрам на приборе UR-10 в интервале 700—

1000 см — . Содержание 1,4-иис-звеньев определяют по полосе 740 см —, 1,4-транс-звеньев

967 см-, 1,2-звеньев 910 см — .

Температуру стекло вания сополимеров определяют на приборе Марея по известной метод и.ке.

Характеристическую вязкость определяют в толуоле при 30 С в модифицированном вискозиметре Убелоде по известной методике.

Пример 1. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексад иеном-l,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 464

Цикл огексадиен-1,3 76,7 (й-С4Н7ХiCI) 2 1 (CCI C00) Ni 2,56

Растворитель толуол 1990

Формирование комплекса 30 мин при 25 С.

Температура полимеризации — 20 С, время полимеризации — 6 мин. Выход сополимера

9,8 .

Структура, /o. 1,4-иис 97; 1,4-транс 1; 1,2 — 2.

Температура стеклования tg= — 91,7 С.

Пример 2. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис(л-кротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 413

Циклогексадиен-1,3 153,5 (л-C

Растворитель толуол 1990

Формирование комплекса 30 мин при температуре 25 С.

Температура полимеризации — 20 С, время полимеризации — 6 мин.

Структура, /о. 1,4-иис 94; 1,4-транс 2; 1,2 — 4.

Температура стеклования tg= — 68,5 С.

Пр и м ер 3. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 180

Циклогексадиен-1,3 269 (л-C4HgNiCI) г 1 (CCI COO) Ni 2,56

Распворитель толуол 950

Формирование комплекса при 25 С в течение 30 мин.

271О18

Температура полимернзации — 25 С, время полимеризации — 3 час. Выход сополимера

100 /О. Температура стеклования tg= — 26,5"C.

Структура 1,4-цис — более 95 .

Пример 4. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 .на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 438

Циклогексадиен-1,3 115,5 (zr, C4HyNiC1) з 1 (СС1зСОО) >Ni 2,56

Растворитель бензол 2100

Формирование комплекса 30 мин при 25 С.

Температура полимеризации — 22,5 С, время полимеризации — 4 час. Выход полимера 82 /о.

Сополимер имеет температуру стеклования

tg= — 86,2 С, характеристическую вязкость (q) 1,095 дл/г.

Структура, /О. 1,4-цис 95,5; 1,4-транс 1,5;

1,2 — 3.

Пример 5. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 480

Цикл огексадиен-1,3 53,8 (зт С4НтИ1С1) g 1 (СС1зСОО) gNI 2,56

Растворитель гексан 1670

Формирование комплекса 30 мин,при 25 С.

Температура полимеризации — 22,5 С, время полимеризации — 4 час.

При полимеризации в растворе гексана система гетерогенна. Выход полимера 49.6 /о.

Температура стеклования tg= — 95,0 С.

Характеристическая вязкость (т1) 1,512 дл/г.

Структура, /о. 1,4-бис 97; 1,4-транс 2; 1,2 — 1.

Пример 6. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(зткротилникельхлорид) с хлоранилом.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 102

Циклогексадиен-1,3 26,9 (z-C4HyNiC1) 2 1

Хлоранил 0,84

Растворитель толуол 218

Формиро вание комплекса 5 мин при 25 С.

Полимеризация при температуре — 22,5 С в течение 3 час.

Выход полимера 89 /о. Температура стеклования tg= 88,0 С.

Характеристическая вязкость (з1) 0,775 дл/г.

Структура, о/,: 1,4-цис 97; 1,4-транс 1; 1,2 — 2.

Пример 7. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с хлоранилом.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 438

Циклогексадиен-1,3 115,5 (л-C

Хлор анил 0,84

Растворитель толуол 990

60

Формирование,комплекса 10 мин при 25 С.

Те. : .å:ðàòóðà полимеризац зи — 22,0 С, время полимеризации — 5 час. Выход полимера

49,7 /p. Температура стеклования tg= — 86 С.

Характеристическая вязкость (q) 1,42 дл/г.

Структура, .. 1,4-цис 96,5; 1,4-транс 1;

1,2 — 2,5.

Пример 8. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(л10 аллилникельбромид) с хлоранилом.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 93,2

Ци клогексадиен-1,3 10,4 (и-СзНз1Ч1Вг) 2 1

15 Хлоранил 0,696

Растворитель толуол 180

Формирование комплекса 5 мин при 25 С.

Температура полимеризации — 25 С, время полимеризации — 6 час. Выход сополимера—

20 56,5О/о. Характеристическая вязкость (т )

0,805 дл/г.

Структура, P . 1,4-цис 96 5; 1,4-транс 2;

1,2 — 1,5.

Пример 9, Сополимеризация бутадиена25 1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(зткротилникельхлорид) с хлористым никелем.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 112

Цикл огексадиен-1,3 12,55 (зт-С(HgNiС1) g 1

Хлористый никель 17,4

Растворитель толуол 260

Формирование комплекса 1 час при 25 С.

Полимеризация при температуре — 50 С, вре35 мя полимеризации 11 час. Выход полимера

58 9%

Структура, о/О .. 1,4-цис 93,5; 1,4-транс 3,5;

1,2 — 3.

Температура стекловаиия tg= — 90 С.

40 Пример 10. Сополнмеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на кобальтовой системе.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиеи-1,3 1737

45 Ци клогексадпен-1,3 194,5

С0С12 (пиридин) 2 1

Диизобутилалюминийхлорид 92

Растворитель бензол 12250

Температура полимеризации — 18 С, время

50 полимеризации — 65 час. Выход полимера

44,5 /о. Температура стеклования 1д= †1 С, Структура, о/о. 1,4-цис 95; 1,4-транс 1; 1,2 — 4.

Пример 11. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе дииод55 дихлортитан с триизобутилалюминием.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3 134,7

Циклогексадиен-1, 3 15,1

ТЫзС1з 1

Триизобут.илалюминий 3,71

Растворитель бензол 590

Температура полимеризации — 30 С, время полимеризации — 20 час. Выход сополимера

96,5% .

65 Структура, /о. 1,4-цис — более 90 /о.

271018

Составитель В. Филимонов

Техред E. Борисова

Редактор Т. Рыбалова

Корректор T. Гревцова

Заказ 2388у1 Изд. № 701 Тираж 55I Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открыгий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

П.р и м е р 12. Сополимеризация бутадиенаl,3 с 2-метилциклогексадиеном-1,3 на системе бис-(л-;кротилникельхлорид) с хлоранилом.

Загружают, вес. ч,:

Бутаднен-1,3 102

2-Метилциклогексадиен-1,3 32 (л-С НтМС1) g 1

Хлоранил 0,84

Растворитель толуол 218

Формирование комплекса 5 мин при 25 С.

Полимеризация при температуре — 22,5 С в течение 3 час.

Выход сополимера 85,5 /о. Характеристическая вязкость (т1) 1,05 дл/г.

Сгруктура, % .. 1,4-иис 96,5; 1,4-транс 2;

1,2 в 1,5.

Предмет изобретения

Способ получения стереорегулярного синтетического каучука полимеризацией бутаднена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии л-аллильных или циглеровских катализаторов, отличающийся тем, что, с це10 лью улучшения свойств конечных продукгов, процесс полимеризации,проводят в присутствии сопряженных циклических диенов, например циклогексадиена-1,3 в качестве сомономеров для бутадиена.