Способ получения бис-циклопентадиенилалканов

Способ получения бис-циклопентадиенилалканов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ 27I500

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Рвсптблик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 09.Ч11.1968 (№ 1255154/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.Ч.1970. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 11.1Х.1970

Кл. 12о, 1/01.»4ПК С 07с 13/ 14

УДК 547.64(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров

СССР в вне Э ее еч,р»

В. А. Смирнов, В Г Кульневич, Н. В. Ченинов, Г. Н. С еве»»век»ТЕнуив. ТЕСЕ. » 9 и С. В. Бабичева

Новочеркасский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им, Серго Орджоникидзе И1ь.ih0TERp

Авторы изобретения

3 ая витель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛАЛКАНОВ

R Н

Известен спосооб получения соединений, подобных бис-циклопентадиенилалканам, основанный на взаимодействии циклопентадиенилнатрия с дигалогеналкилами в присутствии инертного растворителя. Однако этот метод не является технологическим и дорог, выбор исходных галогенидов довольно ограничен и целый ряд бис-циклопентадиенилалканов нельзя получить, исходя из этих соединений. Кроме того, бис-циклопентадиенилалканы по известному способу получают в виде олигомеров.

Предлагается диалкилфульвены подвергать гидродимеризации на амальгамах щелочных металлов в спирто-водных или спиртовых растворах, в результате чего получают бис-циклопентадиенилалканы общей формулы где R — алкил, с выходом не менее 80%.

Процесс ведут при перемешивании и непрерывной подаче исходного раствора фульвенов на амальгаму щелочного металла, например амальгаму натрия, концентрация

° 1,5 — 3,5 н. при 15 — 25 С.

После окончания реакции, контролируемой спектрофотометрически, раствор, содержащий конечный продукт — бис-циклопентадпенилалкан, сливают с амальгамы и целевой продукт выделяют обычными методами: экстракцией гексаном, сушкой эфирных вытяжек сернокислым натрием, отгонкой растворителя и перегонкой конечного продукта под вакуумом.

Предлагаемый способ отличается простотой, высоким выходом и чистотой целевого продукта. Важным преимуществом является использование амальгам щелочных металлов, особенно амальгамы натрия, которая получается в огромных количествах в виде промежуточного продукта при производстве хлора и каустика в ваннах с ртутными катодами.

Пример 1. В реакционный сосуд. снабженный механической мешалкой, загружают амальгаму натрия исходной концентрации

2,5 н. с поверхностью 1,3 дм - . На амальгаму с постоянной скоростью 12 Акт/.иин. подают

0,55 лг раствора 70О/о-ного этилового спирта, содержащего 52,4 г диметилфульвена (Т. кип.

46 — 47 Сjl l лтм рт. ст., по 1,5472; "4 0,8856).

Температура опыта 20 С. Амальгаму и раствор над ней непрерывно перемешивают механической мешалкой со скоростью

150 об/лшн. После приливания всего раствора на амальгаму окончание реакции устанавливают спектрофотометрически на приборе

271500

Предмет изобретения

Составитель Н. Ликтерова

Текрсд Л. В. Куклина Корректор H. С. Сударенков»

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2393/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская паб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2

СФ-4 по исчезновению максимума погашения исходного диметилфульвена. Раствор сливают с амальгамы и конечный продукт экстрагируют тремя порциями петролейного эфира по 70 мл. Эфирные вытяжки сушат сернокислым натрием, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют под вакуумом. При этом получают

44,4 г бис-циклопентадиенилтетраметилэтана, что составляет 64,5 /0 от теоретического.

Константы конечного продукта: п в 1,5402;

d 4 0,9350; т. кип. 183 †1 С/32 мм. рт. ст., мол. в. 214,37. УФ-спектр раствора бис-циклопентадиенилтетраметилэтана в 95 /0-ном этиловом спирте имеет Х„,„, 250 нм.

Пример 2. Процесс осуществляют по примеру 1, но на амальгаму натрия исходной концентрации 2,84 н. со скоростью 10 мл/мин подают 0,50 л 80 /0-ного этилового спирта, содержащего 40,6 г метилэтилфульвена (т. кип. 54 — 56 С/10; и п 1,5394;

d4 0,8783):

Получают 3,8 г бис-циклопентадиенилдиметилдиэтилэтана, что составляет 82,20/0 от теоретического. Т. кип. 203 — 205 C 35 мм рт. ст.;

4 по 1,5352, d4 0,9232, мол. в. 245,7 л макс

252 нм в 95 -ном этиловом спирте.

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, но на амальгаму натрия исходной концентрации 3,22 н. со:скоростью 8 мл/мин подают 0,5 л 950 -ного этилового спирта, содержащего 36,7 г диэтилфульвена (т. кип.

63 — 65 C/15 мм рт. ст., n D 1,5280, d4 0,8790).

Конечный продукт экстрагируют н-гексаном.

Получают 29 г бис-циклопентадиенилтетраэтилэтана, что составляет 81,5 /0 от теоретического.

Т. кип. 215 — 218 С/30 мм рт. ст.; п о 1,5312; т5 (14 0>9195; мол в. 268>46; i. „„„253 нм В

950/0-ном этиловом спирте.

2о Способ получения бис-циклопентадиенилалканов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, диалкилфульвены подвергают гидродимеризации на амальгамах щелочных металлов в спирто25 водном или спиртовом растворе с последующим выделением целевого продукта известным приемом.