Способ получения фенилгидро'ксиламина

Способ получения фенилгидро'ксиламина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Я" ::" " Е

Сова Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19.Ч1.1968 (№ 1247921 23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26.Ч.1970. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 8.IX.1970

Кл. 12q, 13

МПК С 07с 83 00

С 07h 1/00

Vga 5э7.55э.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. П. Шмонина, А. А. Цой и Д. В. Сокольский

Казахский государственный университет им. С, М. Кирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИНА

В области каталитического восстановления ароматических нитросоединений накоплен большой экспериментальный материал, разработано значительное количество катализаторов, подобраны оптимальные условия их работы, при которых процесс идет с весьма высокими выходами анилина и его производных.

Однако до сих пор не найдена дешевая стабильная каталитическая.система, которая позволяла бы останавливать процесс взаимодействия нитрогруппы с тремя молекулами водорода на промежуточной стадии, в частности на стадии образования фенилгидроксиламипа (т. е. процесс восстановления нитробензола до фенилгидроксиламина вести строго селективно).

Известен способ получения фенилгидроксиламина каталитическим восстановлением нитробензола (см. патент ¹ 1200050, Франция), по которому восстановление рекомендуется проводить в автоклавах при давлении водорода 2 — 15 атл в присутствии никелевых или медных катализаторов. Выход фенилгидроксиламина при этом зависит от применяемого растворителя.

Известно, что введение в реакционную смесь сернокислых солей щелочных металлов значительно повышает стабильность, активность и селективность скелетного никеля.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять восстановление нитробензо,ча до фепилгидроксиламина прн атмосферном давченип водорода и комнатной температуре на скелетном никеле в растворах сернокислых солей щелочных металлов в присутствии небольших добавок анилина. При этом рекомендуется проводить измерение потенциала катализатора, что позволяет контролировать ход процес10 са.

Найдено, что при многократном использовании катализатора для последовательного восстановления нескольких порций нитробензола целесообразно сначала вводить относительно

15 небольшие навески его, а затем постепенно их увеличивать. Так, если первую навеску ввести в количестве 0,204 г, то последующие могут быть 0,408; 0,816; 2,224; 1,500 г, при этом активность снижается незначительно. Если же

20 сразу на свежую порцию катализатора ввести

1,500 г нитробензола, то скорость реакции падает в 3 — 4 раза. Последовательно могут быть восстановлены и одинаковые достаточно большие навески нитробензола.

25 Введение анилнна в реакционную смесь значительно повышает выход фенилгидроксиламина (9G — 97% от теоретического), при этом не образуется гидразобензол, что особенно важно для последующей переработки фенил30 гидроксиламина в и-аминофенол (исключает271527

50 ся образование физиологически вредного бензидина) .

При гидрировании нитробензола в водной и водно-спиртовых средах, содержащих добавки сернокислых солей лития, натрия, калия, на кинематических и потенциометрических кривых появляются два участка. Так, поглощение первых двух молей идет с постоянной скоростью, потенциал катализатора в первый момент смещается на 100 — 120 мв в анодную сторону, а поглощение третьего моля водорода идет с возрастающей скоростью, причем оно сопровождается дополнительным сдвигом потенциала в анодную сторону. На участке повышенной скорости фенилгидроксил амин восстанавливается до анилина, и сдвиг потенциала катализатора в анодную сторону указывает на отсутствие нитробензола в реакционной смеси и на начало гидрирования фенилгидроксиламина (см. чертеж).

На чертеже изображены кинетические и потенциометрические кривые восстановления нитробензола (0,408 г) на скелетном никеле (0,33 г) при 20 С в растворах: 0,01 н. КааSO4 в 50 /о -ном этаноле (кривая 1) и 0,01 н.

NaqSOq в 50 /о-ном этаноле +0,4 мл анилина (кривая 2).

Таким образом, оксимная группа восстанавливается во вторую очередь, но с большей скоростью, чем нитрогруппа. По-видимому, это и является причиной снижения выхода фенилгидроксиламина, поэтому для повышения его необходимо замедлить процесс восстановления оксимной группы. Замедляющим агенгом в данном случае является анилин. Незначительное введение его в реакционную смесь весьма заметно понижает скорость поглощения третьего моля водорода (cM. чертеж), благодаря чему возможно увеличить выход фенилгидроксиламина.

Пр имер 1. В «утку» емкостью 150 мл вносят 0,99 г никельскелетного катализатора, приготовленного выщелачиванием 3 г никельалю миниевого сплава (33 /О %), и 50 мл 50 /о-ного этанола, содержащего 0,4 г сульфата натрия и 2,4 мл анилина. Систему промывают водородом, после чего в течение 1 час катализатор донасыщают при 20 — 40 С и скорости качания

«утки» 600 †7 кач/мин. Затем в токе водорода вносят 1,8 г свежеперегнанного нитробен5

35 зола, приводят в движение встряхивающий механизм и через каждую минуту замеряют скорость поглощения водорода по бюретке и потенциал катализатора по потенциометру. После поглощения двух молей водорода намечается сдвиг потенциала в анодную сторону, в это время процесс останавливают или вносят вторую навеску нитробензола и т. д., т. е. катализатор может быть использован многократно.

Полярографический анализ показывает, то выход фенилгидроксиламина составляет 96-97О/о от теоретического.

Пример 2. В «утку» емкостью 150 мл вносят 0,66 г никельскелетного катализатора в

45 мл 50 /о-ного этанола, содержащего 0,4 г

Na SO4 и 2 мл анилина. Систему промывают водородом и производят насыщение катализатора водородом в течение 1 час при 20 — 40 С и скорости качания «утки» 600 — 700 кач/мин, затем в токе водорода вносят 1,8 г нитробензола, приводят в движение встряхиваюгций

«утку» механизм и замеряют количество поглощенного водорода по бюретке и потенциал катализатора по потенциометру. После поглощения двух молей водорода, как только наметится сдвиг потенциала катализатора в анодную сторону, вносят вторую навеску нитробензола и т. д. Так последовательно гидрируют

9,4 г нитробензола. После поглощения 2 моль водорода последней порцией нитробензола реакцию прекращают. При этом выход фепилгидроксиламина составляет 94 — 95О/О.

Областью, применения предлагаемого способа является анилино-красочная промышленность, промышленность синтезов специальных топлив и высокомолекулярных соединений.

Предмет изобретения

Способ получения фенилгидроксиламина восстановлением водородом нитробензола в присутствии скелетного никеля, взятого в качестве катализатора, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения процесса и увеличения активности и селективности катализатора, в реакционную массу добавляют водный раствор сернокислых солей щелочных металлов и анилин.

271527,Мйh юоа

Составитель )К, Исаева

Техред Л. В. Куклина

Корректор А. И. Зимина

Редактор О. Кузнецова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2394/1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5