Способ получения ударопрочного полимера

Способ получения ударопрочного полимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента Ло

Заявлено 27.Х11.1967 (№ 1206405/23-5)

Приоритет 27.XII.19бб (84814/бб, Япония) Комитет по делзм изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26Х.1970. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 1.1Х.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Сабуро Минекава, Коретака Я магучи, Казуо 1 ойомото, Эиносуке

Фуджимото и Норикацу Накаяма (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Каиша» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИМЕРА

Изобретение относится к способу получения ударопрочных полимеров винилароматичсских соединений.

Известен способ получения ударопрочных полимеров путем полимеризации виниларома- 5 тических мономеров в присутствии соединения щелочного металла в качестве катализатора и полидиена или линейных сополимеров диснов с винильными мономерами.

Г1редлагаемый способ отличается от извест- 10 ного тем, что в качестве исходного полимерного соединения используют блок- или привитой сополимер диена с винилароматическим мономером или смесь этих сополимеров. Используемые сополимсры содержат 1 — 5 блоков 15 звеньев диена и 2 — -5 блоков звеньев винилароматического мономера и берутся в таком количестве, что образующийся ударопрочный полимерный материал содержит 1 — 30 вес. Ъ диенового компонента. 2о

Процесс полимеризации осуществляют в массе или в среде органического разбавитсля, например парафинового углеводорода.

Получают ударопрочные полимеры с улучшенными физико-механическими свойствами. 25

Такие полимеры характеризуются большей ударопрочностыо, хорошей персрабатываемостью. Изделия, получаемые из них, имеют хорошую поверхность. Это объясняется тем, что используемые блок- и привитые сополимеры QQ характеризуются большим сродством к образутощемуся ударопрочному полимеру. Поэтому при осуществлении полимеризации в среде р аз ба ви тел я- о бр аз уется очень стойкая дисперсия, в которой блок- или привитой сополнмер как бы играет роль армнрующего агента. Даже после удаления разбавнтеля сохраняется очень хорошая дисперсность этого армирующего агента в образующемся полимере.

Молекулярный вес исходных блок- и привитых сополимеров составляет в среднем 5000—

500000, причем онп содержат 10 — 90 вес. % полимерных блоков внниларох1ати 1еских соединений.

Такие блок-сополнмеры получают сополимсризацией диенов с винилароматическимп соединениями в присутствии литиевых катализаторов известными способами.

Привнтыс сополимсры предпочтительно получать ионной сополимеризацией. когда активная группа, например активный литий илн натрий, вводится в основной полнмер, а диен или винилароматический мономер прививаются к нему. Однако можно использовать и привитые сополпмеры, полученные в присутствии радикальных инициаторов, известным методом.

Блок- и привитые сополимеры можно применять В смеси один с другим в про1!Звозъных соотношениях.

272107

60 б5

В качестве диенов обычно используют 1,3бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-фенилбутадиен, 2,3-дифенилбутадиен, 1;3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Эти соединения можно брать и в смесях друг с другом.

Предпочтительно использовать 1,3-бутадиен.

К моновинилароматическим углеводородам относятся стирол, 1,2-диметилстирол, 1,3-диметилстирол, о-метилстирол, я-метилстирол, tL-метилстирол, о-этилстирол, м-этилстирол, п-этилстирол, винилнафталин, винилантрацен.

Эти соединения можно применять в смесях одно с другим, Предпочтительно брать стирол.

Для улучшения термо- и маслостойкости и лучшения обрабатываемости блок-сополимеу у

ых ов или привитых сополимеров, сопряженнь диолефинов и,моновинилароматических соеднений можно добавлять небольшое количество диалкенилароматических углеводородов при их полимеризации; сополимеризации или дополнительной сополимеризации.

В этих случаях количество диалкенилароматического соединения составляет менее

0,5 вес. ч, на 100 вес. ч. мономера или смеси мономеров. Добавление излишнего количества диалкенилароматического соединения ведет к уменьшению растворимости полученного блоксополимера или графт-сополимера.

К числу диалкенилароматических углеводородов относятся о-дивинилбензол, м-дивинилбензол, п-дивинилбензол, 1,2-дивинилнафталин и другие дивинилнафталины или смеси этих соединений.

Предлагаемый процесс полимеризации можно осуществлять в присутствии разбавителя, не дезактивирующего соединение щелочного металла (катализатор) .

В качестве таких соединений применяют бензол, толуол, этилбензол, ксилол и диэтилбензол, циклогексан и метилциклогексан, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Наилучшими разбавителями являются парафиновые углеводороды, например метан, этан, пропан, бутан, пентан и гексан. Кроме того, можно применять алифатические олефины, которые не реагируют с катализатором на основе щелочных металлов, например этилен, пропилеи, бутилен, пентен и гексан. Наиболее эффективными разбавителями являются пентан, гексан и гептан или их смеси. Эти парафиновые углеводороды можно применять в смеси один с другим.

Разбавители способствуют увеличению уда. ропрочности моновинилароматических полимеров.

Как указывалось выше, добавление парафиновых углеводородов дает возможность получить моновинилароматический полимер в виде стойкой дисперсии (или шламма). Таким образом, перемешивание реакционной смеси можно осуществлять без помех во время реакции, что облегчает регулирование температуры реакции полимеризации и способствует получению полимера равномерного состава. Осаждающийся полимер можно отделять либо .фильтрованием, либо выделять после отгонки парафинового углеводорода. Полученный полимер можно также выделять в виде кромки путем отверждения полимерной дисперсии водой, отгонкой парафинового углеводорода или продувкой паром с последующей сушкой.

Те же преимущества, которые достигаются при добавлении парафиновых углеводородов, могут быть достигнуты при добавлении алифатического олефина, инертного к щелочному катализатору, в качестве разбавителя полимеризационной системы. В этих случаях алифатические олефины можно применять в виде смеси с парафиновыми углеводородами в любых соотношениях.

Как правило, когда в полимеризационную систему добавляют низкокипящие парафиновые углеводороды, которые при обычной температуре являются газами, например этан, пропан и бутан или алифатические олефины, которые при обычной температуре являются газами и инертными к катализаторам на основе щелочных металлов, необходимо реакцию полимеризации вести при повышенном давлении. Это спосооствует удалению этих растворителей из полимеризационной системы путем отгонки после окончания полимеризации.

Если в полимеризационную систему в качестве разбавителя добавляют циклоалифатический или ароматический углеводород, то образующийся моновинилароматический полимер растворяется в них или набухает и получается в виде раствора или массы. Если количество разбавителя велико, то получаются полимер в виде раствора при небольших количествах разбавителя — в виде очень вязкого раствора или массы.

По окончании полимеризации добавки удаляют отгонкой или полученный полимер выделяют экстрагирование» разбавителя метанолом или этанолом, которые не растворяют моновинил аром атический полимер.

При применении вышеуказанных разбавителей полимеризация идет сравнительно быстро, хотя перемешивание во время реакции затруднено из-за вязкости полимерной системы.

Получаемый полимер обладает практически удовлетворительными свойствами, хотя ударопрочность его несколько ниже, чем у полимеров, полученных с применением парафиновых углеводородов или алифатических олефинов или их смесей.

Можно применять и другие полярные растворители, которые не дезактивируют катализаторы на основе щелочных металлов, напри»ер тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир, этиленгликоль, триэтиламин и трибутиламин в отдельности или в смеси с вышеупомянутыми парафиновыми углеводородами, алифатическими олефинами, циклоалифатическими углеводородами или ароматическими углеводородами в любых соотношениях.

При добавлении таких полярных растворителей скорость полимеризации моновинилароматических углеводородов возрастает, что дает

272197 возможность увеличить производительность способов.

Следует отметить, что вследствие присутствия блок-сополимера или привитого сополимера диена и моновинилароматического углеводорода или смеси этих сополимеров можно получать моновинилароматический полимер с отличной ударопрочностью и без разбавителя.

В полимеризационную систему добавляют от 5 до 500 вес. ч. разбавителя на 100 вес. ч. суммы моновинилароматического углеводорода и блок-сополимера или привитого сополимера или их смеси. Если количество меньше

5 вес. ч., то эффект незначителен; количество разбавителя более 500 вес. ч. практически нецелесообразно и экономически невыгодно.

При использовании парафиновых углеводородов или алифатических олефинов, которые не полимеризуются катализатором на основе щелочного металла, и которые являются про почтительными разбавителями для получения моновинилароматических полимеров, их количество составляет. от 100 до 400 вес. ч. на

100 вес. ч. суммы моновинилароматических углеводородов и блок-сополимера или привитого сополимера или их смеси. При получении хорошо диспергированного шлама полимера лучше брать разбавитель в количестве от 150 до

400 вес. ч.

При полимеризации моновинилароматического углеводорода с помощью катализатора на основе щелочного металла возможно и такое, что блок-сополимер или привитой сополимер или их смесь, растворенная в моновинилароматическом углеводороде, содержит активный щелочной металл в цепи или на концах, а часть моновинилароматического углеводорода инициируется для полимеризации этим щелочным металлом.

Растворяющийся сначала в моновинилароматическом углеводороде сополимер может быть сополимером или графт-сополимером, имеющим не менее одного активного щелочного металла в молекуле, или их смесью.

Таким образом, возможен и такой случай, когда моновинилароматический углеводород блок-сополимеризован активным щелочным металлом с образованием олок-сополимера, обладающего термопластичностью, упругостью и особым расположением блока, (как указано выше). Полученный таким образом моновинилароматический полимер, содержащий блоксополимер, также отличается отличной ударопрочностью, как и моновинилароматический полимер, полученный растворением термопластичного эластомера, не имеющего активного щелочного металла, в моновинилароматическом углеводороде при полимеризации моновинилароматического углеводорода с помощью литиевого катализатора. В этом случае также можно получить моновинилароматический полимер с особенно высокой ударопрочно стью.

При полимеризации моновинилароматического углеводорода, в котором растворен ука5

25 зо

65 занный выше блок- или привитой сополимер или их смесь, в присутствии или без разбавителя, с помощью катализатора на основе щелочного металла, необходимо удалить примеси, о обенно те, которые дезактивируют активный металл катализатора, например воду, спирты, органические карбоновые кислоты, неорганические кислоты, меркаптаны, фенолы, соединения ацетилена, кислород и двуокись углерода. Нужно промывать полимеризационную систему такими газами, как азот, неон, гелий или аргон, которые являются инертными по отношению к катализатору на основе щелочного металла.

Температуру реакции полимеризации поддерживают в интервале от 40 до 150 С, лучше от 20 до 70 С. При слишком низкой температуре удлиняется время полимеризации, а слишком высокая температура приводпт к увеличению скорости полимеризации, что затрудняет регулирование реакции.

Время полимеризации колеблется в зависимости от температуры реакции, количества кат ализатора и т. п. от 10 мин до 50 «ас, обычно от 1 до 5 час при температуре полимеризации

20 — 70"С, причем, чем выше температура полимеризации, тем меньше время.

При полимеризации моновинилароматического углеводорода, в котором растворен блоксополимер или графт-сополимер или их смесь сопряженного диолефина и моновинилароматического углеводорода, реакцию полимеризации можно вести в статическом состоянии или при механическом перемешивании. В любом случае получают ударопрочный моновинилароматический полимер. Однако лучше полимеризационную систему перемешивать, что облегчает регулирование реакции и способствует получению полимера с хорошей воспроизводимостью физико-механических свойств.

Блок- и графт-сополимеры или их смеси легко растворяются в моновинилароматическом углеводороде, вязкость получаемого раствора сравнительно низка, поэтому в растворе легко осуществляется конвекция. Однако для механического перемешивания необходимо добавлять некоторое количество разбавителя для снижения вязкости полимера.

Полимер можно размягчить или растворить ароматическими углеводородами или циклоалифатическими углеводородами или их смесями. Его можно также перевести в шлам, в котором стабильность дисперсии достигается парафиновыми углеводородами или алифатическими олефинами.

В последнем случае, несмотря на то, что частицы полимера тесно соприкасаются с блок- или графт-сополимерами или их смесью и стабильно диспергированы в разбавителе, механическое перемешивание приводит к лучшему равномерному распределению этих частиц.

По окончании полимеризации в полимериза. ционную систему добавляют обрыватель полимеризации, например воду, спирт, органичес272197

35

50

65 кие карбоновые кислоты, неорганические кислоты, фенолы, первичные или вторичные амины, кислород или углекислоты, для дезактивации активного щелочного металла, а затем продукт полимеризации выгружают.

Во время этой операции желательно в полимеризационную систему ввести стабилизатор для сохранения термо- и светостойкости и стойкости к окислению полученного полимера.

К таким стабилизаторам, имеющим функциональную группу, которая реагирует с активным щелочным металлом полимера с целью дезактивации его, относятся соединения с первичной или вторичной амино-, гидроксильной, карбоксильной, сульфогруппами или с галоидом. Они же служат и ограничителями полимеризации.

Стабилизаторами могут служить фенил+ нафтиламин, 2,6-дитрет-п-крезол, N,N-диалкилдифениламин и N-aлкилдифепиламин.

Кроме того, для улучшения обрабатываемости полученного полимера можно добавлять небольшие количества нелетучих парафиновых или нафтеновых масел.

Предлагаемый ударопрочный полимер моновинилароматического соединения отличается . не только отличной ударопрочностью, но и твердостью.

В качестве катализаторов полимеризации винилароматических углеводородов применяют такие щелочные металлы как литий, натрий, калий, рубидий и цезий; литийорганические соединения, натрийорганические соединения, калийорганические соединения и органоцезиевые соединения.

Примерами литийорганических соединений являются метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, пентиллитий, гексиллитий, циклогексиллитий, метилциклогексилл п ий, этилендилитий, триметилендилитий, тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, гептаметилендилитий, октаметилендилитий, нонаметилендилитий, бензиллитий, 2-литийэтилбензол, фениллитий, нафтиллитий, а,и -дилитий-п-ксилол.

Примерами натрийорганических соединений являются метилнатрий, этилнатрий, этинилнатрий, аллилнатрий, н-пропилнатрий, н-бутилнатрий, циклопентадиенилнатрий, 2-метилфурилнатрий, амилнатрий, фенилнатрий, н-гексилнатрий, толилнатрий, бензилнатрий, фенилэтинилнатрий, натрийнафталин и натрийинден.

Несмотря на наличие различных металлорганических соединений, таких как, калийорганические и рубидийорганические, обычно при осуществлении описываемого способа применяют катализаторы на основе лития.

Из литиевых катализаторов предпочтительны те, которые обладают хорошей растворимостью в моновинилароматических углеводородах или разбавителях: алкилы н-лития, например н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-6утиллитий, н-пентиллитий и н-гексиллитий. Катализатор вводят в количестве 0,05—

10 млмоль, предпочтительно 0,2 — 2 млмоль на

100 г исходного стирола или другого винилароматического мономера.

Получаемые ударопрочные полимеры используют для изготовления различных изделий. Эти полимеры можно добавлять к другим поли»ерам, таким как полистирол, поли-2-»етилстирол, поливинилнафталин, поливинилхлорид, полнпропилен, полиэтилен, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиэтилентерефталат, полиамид, полиуретан, полиакрилонитрил, акрилоннтрилметилметакриловые сополимеры, этиленвинилацетатные сополимеры, акрилонитрилстирольные сополимеры, акрилонитрилстирол-1,3-бутадиеновые сополимеры, пропиленэтиленовый сополимер, натуральный или синтетический каучуки, например полибутадиеновый, 1,3-бутадиенакрилонитрилсополимерный, хлоропреновый, бутиловый, полиизопреповый, этиленпропилен- сшитый мономертерполимерный, силиконовой и фторкаучук.

Поскольку ударопрочностные моновинилароматические полимеры имеют и высокую термообрабатываемость, их можно механически смешивать с другими полимерами.

Пример 1. К раствору 15% н-гексана, содержащему 100 г мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена и стирола в весовом соотношении 40: 60, добавляют 2,25 млмоль н-бутиллития в атмосфере азота. Полимеризацию ведут при 55 С в течение 4 час.

После того как более 99 загруженных моно»еров сополимеризовалось, к полученному активному сополимеру добавляют еще

15%-ный раствор н-гексана, содержащий 200г мономерной смеси, состоягцей из 1,3-бутадиена и стирола в весовом соотношении 70: 30. Полимеризацию вед т при 70"С в течение 5 пас.

После того как 99% вновь загруженной смеси сополимеризовалось, добавляют 1 г фенил-Рнафтиламина. После сушки получают сополимер (Л).

В 75 г мономера стирола растворяют с 25 г ооразца Л с содержанием 60 вес. % бутадиена. В полученный раствор добавляют еще 200 г гексана и после достаточной продувки азотом добавляют 0,4 млмоль н-бутиллития. Затем полимеризацию продолжают при комнатной температуре или при температуре от 40 до

50 С с перемешиванием.

Полученный полимер диспергируют в н-гексане в виде шлама. По окончании полимеризации добавляют 1 г фенил-Р-нафтиламина и после отгонки растворителя, сушки и термопрессования получают образец 1.

Для сравнения берут полибутадиен, полученный с помощью литиевого катализатора, и полученный в эмульсии бутадиенстирольный каучук (SBR) с содержанием 23,5% стирола в виде беспорядочного сополимера. Их используют вместо вышеупомянутого сополимера А.

Сополимеризацию осуществляют как указано выше, так, чтобы содержание бутадиена в полимере составляло 10%. Хотя полученные сополимары прилипают к стенкам реа!ктора, до272197

Свойства этих образцов приводятся в таб,т. 1. бавляют некоторое количество фенил-р-нафтиламина. Получают сравнительные образцы

2 и 3.

Таблица 1

Содержание бутадиена, вес. % (от всего полимера) Прочность при растя- Твердость, (Шор Д) Образец

Каучук кг/слР

2

280 80

232 68

Сополимер А

Полибутадиен

SBR (254 71

») Измерено с помощью прибора для испытания иа ударопрочность падающим шариком согласно11$ К-6754. Это же испытание применялось и в других примерах.

Сравнивают образец 1 из примера 1 с различными промышленными образцами ударопрочного полистирола.

Резулыаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Промышленный Промышленный

Образец 1 ударопрочньш полистирол ударопрочньш полистирол

Показатели

До 40

Как в примере 1

Температура полимеризации, C

Тип каучука .

100 †2

Пплибутадпен, полученный в растворе

200

100 †2

SBR, полученный в эмульсии

280

10

220

260

3,0

О

6,5

350

4,8

* ) АТИД-1238-57Т, температура 200ОС, нагрузка 5 кг. нению с промышленпымп ударопрочными полистпролами.

При получении образца 1 из примера 1 применяют различные растворитсли, указанные в табл. 3. Там жс указаны физические свойства полпстиролîв, полученныx Ilо предлагаем о м у способу.

Таблица 3

1

УдаропрочТвердость ность по Содерж 1(Illop Д) падающемУ ние геля шарику, кг/слг

Предел

Растворитсль прочности, кг/слг-

203

Из этой таблицы видно, что полимеры, полу- ударопрочностbl0, а полученные в алифатичсченные в парафиновых углеводородах, напри- 15 ском олефине, например, в бутилене-1, — домер в гексане и пентане, обладают высокой вольно высокую ударопрочность.

Содержание бутадиена, вес. % .

Прочность при растяжении, кг/с.и- .

Твердость, (Шор Д)

Ударопрочность по падающему шарику, кг/см

Содержание геля

Индекс расплава «G», г/10 лшн ":) Как видно из табл. 2, получаемый по предлагаемому способу, ударопрочный полистирол отличается тем, что содержание геля в нем составляет О, что резко отличает его от других известных полистиролов. Как видно, предлагаемый полистирол имеет преимущество по ударопрочности и обрабатываемости по сравГексаи

Пента и

Толуол

Циклогексан

Бутилен-1

Смесь гексаиа и бутилена-1 (50: 50 но С)

Твтрагидрофураи

Бензол

247

292

270

79

68

77

77

46

- 130

Ударопрочность ) попадающему шарику, кг, с.и

О

О

О

О

О

О

272197

Таблица 4

Прочность при растяжении, кг/слР

Твердость, Шор Л

Ударопрочность, кг/см

Образец

Тнп каучука

247

320

Полибутадиен-полистирол

Полпсгирол-полибутадиен-полистирол

Полистирол-полиизопрен-полнстирол

Полибутадиен-полистиролполибутадиен-полпстирол

267

460

475

293

280

Количество бензилнатрия, мл ноль/100 г стирола

Показатели

0,1

0,5

5,0

Мол. в..

Предел прочности при растяжении, кг/см.-

Твердость (шор Д)

Ударопрочность по падающему шарику, кг/см

Индекс расплава «G», г/10 мин

1000000

200000 20000

134

250

35

182

320

6,7

0,35

Пример 2. а) К 15% -ному раствору н-гексана, содержащему 100 г мономер ной смеси 1,3-бутадиена и стирола в соотношении

60: 40, добавляют 1 млмоль н-бутиллития в атмосфере азота и ведут полимеризацию при

50 — 70 С в течение нескольких часов. Получают образец Б. Полученный полимер представляет сооой блок-сополимер бутадиена и стирола, не обладающий упругостью до вулканизации. б) К 15%-ному раствору стирола в толуоле добавляют некоторое количество и-бутиллития и после окончания полимеризации снова добавляют 15%-ный раствор 1,3-бутадиена в толуоле. После окончания второй полимеризации добавляют 15% -ный раствор стирола в толуоле и снова ведут полимеризацию. СодержаИз этой таблицы видно, что в отличие от полибутадиенового или стиролбутадиенового каучуков, блок-сополимеры бутадиена и стирола имеет отличную ударопрочность.

Пример 3. В табл. 5 показана зависимость между количеством бензилнатрия и физико-механическими свойствами полученного полимера, Блок-сополимер, использованный в этом примере, тот же, что в и. а) примера 2; содержание стирола в блок-сополимере

40 вес. %; содержание бутадиена во всем полимере после полимеризации 10 вес. %.

Та блица 5

Таким образом, ударопрочный полистирол с хорошими физико-механическими свойствами и перерабатываемостью можно получить при введении 0,5 млмоль бензилнатрия на 100 г стирола.

Пример 4. К 15% -ному раствору 33,3 г мономерной "м=си 1,3-бутадиена и стирола в ние бутадиена доводят до 40 вес. % от всего полученного полимера. После сушки полимера получают образец В. Он представляет собой блок-сополимер полистирола — полибутадиена — полистирола и имеет упругость без вулканизации. в) Повторяют процедуру и. б), но вместо 1,3бутадиена берут изопрен. Получают образец

Г. Полимер представляет собой блок-сополи10 мер полистирол — полиизопрен — полистирол, обладающий упругостью без вулканизации.

Используя образцы Б, В и Г полимеризуют стирол с помощью н-бутиллития, так же как в примере 1. Свойства полученных полимеров

15 (образцы 4, 5 и 6) приводятся в табл. 4. Содержание сопряженного диена в них составляет 10 вес. %. соотношении 40: 60 в и-гексане, приготовленному в атмосфере азота, добавляют 1 млмоль

20 н-бутиллития в качестве активного катализатора и ведут полимеризацию при температуре от 50 до 70 С.

По окончании полимеризации к реакционной смеси снова добавляют раствор 66,7 г мо25 номерной смеси 1,3-бутадиена и стирола в н-гексане и ведут дальнейшую полимеризацию. Полученный раствор полимера используют в следующих опытах. а) К полученному таким образом полимерному раствору добавляют 1 млмоль ингибитора полимеризации (фенил-Р Hàôòèëàìèí).

При этом условии в полимеризационной смеси нет ни активного лития, ни избытка ингибитора. К полученному раствору добавляют 300 г

35 стирола и 1,5 млмоль и-бутиллития и полимеризацию ведут при 40 — 70 С. По окончании полимеризации добавляют 4 г фенил-р-нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают образец 7.

40 б) К полученному выше полимерному раствору добавляют 300 г стирола и ведут дальше полимеризацию при 40 — 70 С. В полученной полимерной смеси стирол дальше полимеризуют на активном литии в вышеупомянутом по45 лимерном растворе и получают стирольный блок. По окончании полимеризации добавляют

4 г фенил-P-нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают сравнительный образец 8. в) К полученному выше полимерному раствору добавляют 1,5 млмоль н-бутиллития и

Таблица 6

Образец

Показатели

210

Предел прочности, кг/сл(1 .

Твердость, шор Д

Удвропрочность по падающему шарику, кг/с.н .

Индекс расплава, г(10 мпн

6,7

1,1

12

7,4

П р и м ер 5. К 720 г н-гексанового раствора, содержащего 80 г полибутадиена с 34% звеньев иис-1,4 и вязкостью по Му ни 35, дабавляют 20 г стирола, 0,1 г перекиси бензоила и

0,05 г додецилмеркаптана. Смесь нагревают при 70 С в течение 10 час для завершения полимеризации стирола. Получают смесь привитых сополимеров, в которой стирол привит на

2 млмоль предварительно очищенного и обезвоженного тетрагидрофурана и полученную смесь нагревают при 80 С в течение 1 час при перемешивании.

После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 300 г стирола и продолжают полимеризацию при 40—

70 С. По окончании полимеризации добавляют 4 г фенил+нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают образец 9.

Он представляет собой частично привитой полимер, в котором часть и-бутиллития прореагировала с полимером в полимерном растворе, стирол полимеризован добавленным литием с получением привитого сополимера стирола. Полистирол также образуется за счет полимеризации стирола н-бутиллитием, из которого ни одна часть не реагирует с полимером в исходном растворе полимера.

Таким образом, образец 9 представляет собой смесь вышеуказанных полимеров.

Доля привитого мономера определяется следующим образом. К н-бутиллитию добавляют тетрагидрофуран и после нагревания добавляют избыток воды для получения н-бутана из н-бутиллития, который не был связан с полимером водой.

Полученный н-бутан определяют количественно газовой хроматографией для получения доли лития привитого на полимере, исходя из общего количества загруженного н-бутиллития. В результате нашли, что доля прививки в полистироле образца 9 составляет 28%. г) К 15%-ному раствору 400 г стирола внгексане добавляют 2 млмоль и-бутиллития и ведут полимеризацию при 40 — 70 С без вышеупомянутого раствора полимеров. По окончании полимеризации стирола добавляют 4 г фенил-Р-нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают сравнительный образец 10.

В табл. 6 приведены физико-механические свойства образцов 7, 8, 9 и 10.

Доля прививки, Общий вес полимеризованного стирола— вес полистирола

100.

Общий вес полпмеризованного стпрола

В полученном привитом полимере (образец

Б) 13 г, т. е. 20 г 0,65 полистирола привито на

80 г полибутадиена. Содержание бутадиена составляет 86 вес.

В 90,7 г стирола растворяют 9,3 г привитого сополимера и добавляют 300 г н-гексана в качестве растворителя. После достаточной продувки азотом добавляют 0,4 млмояь и-бутиллития. Полимеризацию ведут при 40 — 70 С при перемешивании.

Полученный полимер диспергируют в и-гексане в виде стойкого шлама.

По окончании полимеризации, закончившейся через 10 час, добавляют 1 г фенил-р-нафтиламина для дезактивации катализатора, а затем отгоняют растворитель и сушат.

Получают полимер, содержащий 8 вес, бутадиена, с прочностью при разрыве

250 кг/см-, твердостью 78, ударопрочностью

420 кг/см и индексом расплава «G»

5,5 г/10 мин.

Предмет изобретения

1. Способ получения ударопрочного полиме45 ра путем полимеризации винилароматического мономера в присутствии соединения щелочного металла в качестве катализатора и полимерного соединения, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических

50 свойств, в качестве исходного полимера применяют блок- или привитой сополимер диена с винилароматическим мономером, содержащий

1 — 5 блоков звеньев диена и 2 — -5 блоков звеньсВ винилароматического мономера, или смесь

55 указанных блок- и привитого сополимеров, взятые в количестве,.обеспечивающем содержание диенового компонента в ударопрочном полимере, равное 1 — 30 вес. %.

2. Способ по п. 1, отличпющийся тем, что

60 процесс осуществляют в присутствии органического разбавителя, например парафинового углеводорода. полибутадиене и полистироле. Доля привйтого стирола составляет 65% от всего стирола.

Это определяют следующим образом.

К смеси полимеров, раздробленной на мелкие куски, добавляют 10 вес. ч. н-гексана на

1 вес, ч. полимера и перемешивают при 50 С в течение 4 час. При этом привитой сополимер растворяется в н-гексане, а полистирол не растворяется. Полученный раствор охлаждают

10 до 20 С, полистирол отфильтровывают, сушат и взвешивают. Долю прививки определяют по уравнению: