Патент ссср 273949
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистимесних
Республик
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Дата опубликования описания 6Л .1974
Авторы изобретения
В. К. Унтербергер, Ю. Н. Фадеев, М. Н. Юрлова, П. С. Хохлов, Л. И. Маркова, О. В. Климов, Н. К. Близнюк, М. И. Кабачник, С. Л. Варшавский, Ю. И. Баранов, 3. Н. Кваша, Д. И. Чкаников, Л. В. Морозова, И. В. Зильберминц, Л. М. Журавлева и К. В. Новожилов
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Заявитель
АКАРИ ЦИД
A ÑHãF(ЯК где
Известно применен ие в качестве акарицидов различных органических соединений, в том числе фосфорорганических, например метилэтилтиофоса (О-метил-О-этил-О-п-нитрофенил тиофосфата). Однако систематическое применение одних и тех же акарицидов вызывает
lIоявление устойчивых к ним популяций клещей.
С целшо расширения ассортимента эффективных акарицидов против паутинных клещей как чувствительных, так и развивших устойчивость к известным фосфор- и хлорорганическим акарицидам, предложены новые фосфорорганическис акарициды — бензилдитиофосфаты общей формулы
Аг — замещенный или незамещенный фенильный радикал:
R и R — замещенный или незамещенный алкил.
Предлагаемые вещества являются контактными акарицидами, токсичными для паутинных клещей, чувствительных и приобретших устойчивость к метилэтилтиофосу и кельтапу в концентрапиях 0,01 — 0,02Я>.
Соединения можно получить из ангидридов бензилдитиофосфоновых кислот взаимодействием их со спиртом, основанием, например триэтил а AI HI-10 M, и алкил и рующи м агентом.
Пример. Получение О-бутил-5-метил-2хлорбензилдитиофосфоната.
А. Получение исходного днхлорфосфина.
Смесь 1,5 г..коль 2-хлорбснзилхлорида, 1,0 г ат белого фосфора н 270 л.(треххлори10 стсго фосфора, содержащего 3 г металлического йода, нагревают в качающемся автоклаве при 220 — 230 С в течение 8 час. Затем изоыток треххлористого фосфора отгоняют. оста1ок псрсгоняют в вакууме и получают 2-хлорбcïзилдиxëîpôocôèí. Выход 82,2%; т. кип.
98 — 102 С (1 .ил рт. ст.); d < 1,4167; и о 1,598;
МКп 54,73; вычислено 54,17.
Б. Получение дихлорангндрида 2-хлорбензнлтнофосфоновой кислоты. Смесь О,1 г - гчол ь
20 2-хлорбензилдихлорфосфина и 0,15 г..ио ть тиотреххлористого фосфора кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Затем обратный холодильник заменяют на прямой, отгоняют треххлористый фосфор и остаток пе25 регоняют в вакууме. Выход 93,7 р, т. кип.
127 — 129 С (2 ял рт. ст.); т. пл. 70 — 71 С.
1 ——
В. Получение ангидрида 2-хлорбензилдитио - фосфоновой кислоты. В раствор 0,1 г поль днxлорангидрнда в 30,ил хлороензола, содержа
273949
Таблица 1
Токсичность бензилдитиофосфонатов для обыкновенного паутинного клеща Tetranychus telarius L с нормальной чувствительностью (S) и клеща, устойчивого (R) к метилэтилтиофосу
Гибель клещей, %, нри концентрации вещества, %
Доза для белых мышей, Химическая формула
0,01
0,001
0,1 мг/кг
100
46
100
100
100
57
100
100 (200
92
100
170
12
100
100
100
>150
99
77
100
95
95
100
14
317 (о) 100
100
100
100
100
100
>СН Г ,оС Н SCH>
8 ос„н
С1 )СН,р
ЯСН
0C„H, сн,r
SCH3 () ) (ЬР
С1 !! с Cg
ОС,, Нц-изо
G1 CH Ð !! S(H
ОС„Н
СН; СН2Р
l! ЬСН, Я
ОСгр ° БС1Н5
C1 aCH„Fi !! 5С ; -..
t)(. „H„ Н2Р,.
SCE о(;,н CH2P !! БСН
7 5 3
Чувствительность клеща
273949
Продолжен не
Доза для белых мышей, лг/кг
Чувствительность клеща
Химическая формула
0,001
0,01
0,1
100
ОСс Ьп
WDx сн,К
11 SCP.-.
79
100
120 — 150 г х „" (4Н9
1 ЩР,, S(".H$
85 — 95
100
СН,о,, - i " ло, С2Н50
12 — 15
60 — 94
O(O- О СН(СН3) 2
02 (3) 2 -5
33 — 60
100
68 — 69
Акрекс 50% (эталон)
Морестан 25% (эталон) 100
100
Х,, с--о (-
Ы S
Метилэтилтиофос 20 % (эталон) щего 160 лг пиридина, барботируют сухой сероводород, поддерживая температуру в бане
130 — 140 С в течение 4 час (до прекращения интенсивного выделения хлористого водорода) .
Затем реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают продукт. Выход
89,2%; т. пл. 168 — 172 С.
Г. Получение комеч!oro продукта. Смесь
0,05 г лоль ангидрида 2-хлорбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,06 г лоль бутилового спирта в 40 лл бензола кипятят с обратным холодильняком 3 час в присутствии нескольких капель триэтиламина. Затем реакционную массу охлаждают и прибавляют 0,05 г лоль триэтиламина. После прибавления триэтиламина реакционную массу нагревают 1 час в тех же условиях, охлаждают и прибавляют 0,05 глоль диметилс льфата. Реакционную массу перемешивают 1 иас при 80 С, затем охлаждают, промыва1от 20 лл воды, сушат над сульфатом натрия. Растворнтель отгоняют и в остаткс полу ают продукт. Выход 88,6ЯО, т. кип
160 — 162 С (2 лл у,:. ст.); d 4 1,2260; и и
1,5822; M RD 83,79; вычислено 83,80.
Гибель клещей, %, при концентрации вещества, %
Определение акариииднои активности. реколендуелых веществ
1. В лабораторных опытах. Растения
45 фасоли сорта Сакса в фазе вторых настоящих листьев заражают самками обыкновенного паутинного клеща Tetranychus telarius L., чувствительными или устойчивыми к метилэтилтиофосу или к кельтану. Зараженные растения
50 через сутки обрабатывают водно-ацетоновыми суспензиями следующих веществ: 0-пропил-Sметил-4-хлорбенъилдитиофосфоната; 0-бутилS-,ìåòèë-4-хлорбензилдитиофосфоната; 0-оутил-S-мстил - 2 - хлорбензилдитиофосфоната;
55 0-бутил — S - метилтрихлорбензилдитиофосфоната; 0-изобутил-S-метил-4-хлорбензилдитиофосфоната; 0-бутил-S-метил-4-метилбензилдитиофосфоната; 0- этплтпоэтил - S - метил-4хлорбснзилдитпофосфоната; 0-этил-S-nponap60 гнлбензилдптпофосфоната; 0-бутил-S-метилбензилдитиофосфоната; 0 - бутил - S-метил-2фторбензилдитиофосфоната; 0-бутил-S-метил3-фторбензилдитиофосфоната идп 0-бутпл-Sметил - 4 - фторбензил".:.тиофосфоната, погру65 жая их на 5 сек в приготовленные жидкости.
273949
Таблица 2
Токсичность бензилдитиофосфонатов для обыкновенного паутинного клеща Tetrarrychus telarius S. c нормальной чувствительностью S и клеща, приобретшего устойчивость R к метилэтилтиофосу
Коэффициент токсичности, Степень устойчивости клещей
Действующее вещество, о;
Я И (D !
Y »
v х
+u о! ! ц! V о х & о
Ю
Эталоны! х о о
r- О
Ц)
Химическая формула!
О Ъ !! х ю
v o
И х
C! о
О
Г о о х
Ю о
crt
О о. х
cd! о х х
О
2 v
0,0008
0,0537
18
3158
0,0017
0,0017
276 100
0,00017
0,0047
179
1,0
C1 ; СН р ос„н сн, 0,0008
0,0588
19
4523
0,0016
0,0013
408 69
0,0009
196
0,8
0,0058
СН2Рх
0С II
0,0008
0,0537
0,0059
0,0049
5
1095
179
0,8 сь„г 2 осн
SCH2C=CЯ
0,0239
0,0295
0,0008
0,0537
180
179
1,2
CH p, 4 9
ОС„К л ЗСН, 9
ЗЗ
14311
0,0009
0,0009
0,0008
0,1288
1,0
122
0,0011 и Х 0С !!Но — 17 р
II Снь
0,0008
0,1288
0,0005
0,0005
25760
429
1,0
220
0,0011
0Ñ Í9 ясн
0,0008
0,1288
0,0005
0,0005
25760
1,0
429
0,0011
220,ОС, Нг СН,Р:
0,0007
0,0014
0,0008
0,1288
43
9200
429
2,0
0,0011
1Сго эталон
П р и м е ч а н и е. Коэффициент токсичности, г, равен 100. Степень устойчивости испыLCsp испытуемое
LCå0 туемого вещества,,, определена
LC:„„$"
Веществами в каждой из взятых концентраций обрабатывают два или три растения. Учитывают гибель клещей через 72 час, подсчитывая живые и мертвые особи с помощью бинокулярной лупы. За эталон в опытах с чувствительными клещами принят 0-метил-0этил-0-и-нитрофецилтиофосфат - (метилэтил ниофос), с устойчивыми клещамн — 6-метнлхиноксалин-2,3-дитиокарбонат (морестан) и изопропил-2- (1-метил-и-пропил) - 4,б-динитрофенил-кар бои ат (акр екс) .
2. B т е и л и ц е. Растения on рцов и стадии вторых настоящих листьев заражают клещами из лабораторной популяции с нормальной чувствительное-.ью к фосфорорганичс =..:им акарицидам (S) или приобретших устои нивость к мсгилэтилтиофосу (R). На каждый лист подсаживают 25 — 35 клещей, преимущественно
273949
Таблица 3
Токсичность О-бутил-S-метил-4-хлорбензилдитиофосфоната для обыкновенного паутинного клеща Tetranychus telarius L., чувствительного (S) и устойчивого (R) к кельтану
Коэффициент токсичности, о °
Степень устойчивости
Чувствительность
LC 507, Химическая формула
0,0016
0,0016 ос„н
С1 Сы,т, и SCH
1,0
100
0,0012
)0,2
Кельтан (эталон) ) 167
Таблица 4
Токсичность бензилдитиофосфонатов для обыкновенного па тинного клеща Ttranychus telarius 1., с нормальной чувствительностью S и устойчивостью R по данным опытов в теплице (на огурцах) Численность клещей, „, к контролю через сутки
10
v о х
О !
» х
Ф х
v Ц ! х
Ю
Е °
tD (;!
CO .О Й !!! о а х щ !
» х ао сс!!
- v
v ccc а (б
- о
IXI хм х х! х х о!
v!
О
С0 х о х х
К х х,„ o
< о! х и о, (= o
: — х х
Ф
Б х о ! х
О х х о о и х о
ccrc! хо
cIJ х !
<О х о х о
3
1-Ч
Препарат
CQ х v сб х о» (О
= о х сс! !
»
+ v сб
Р)
z o ф х
И
Е сс! о х
И сс! о
18
15
О (50, -ный концентрат эмульсии) 52
30
S
S
93
73
100
О, 005.- ()С„Н, С К СН2Р . Снл
S (50, -иый концентрат эмульсии) 0,02
100
О
О
О
О
27
12
15
1
18
0,5
22
16
О
О
О
16
31
67
31
35
О
О
23
О
О
О
52
22
О
О
1
18
4
4
О
О
О
О
>100
188
0,005
17
О
О
О
0,01
Ч -С1С6Н СН2Р, Ос,н
SCHМетилэтилтиофос, 20,, -ный концентрат эмульсии
Кельтаи, 18,5 ; смачивающийся порошок
0,02
0,01
0,005j
0,01
0,02
Морестан, 25Ъ;-ный смачива ющийся порошок
0,02
0,04
0,08
0,01
Акрес, 50, смачивающийся порошок
0,02
0,04
Контроль
R
R
R
R
S
S
S
S
R
R
R
87
16
98
19
47
82
89
98
93
41
59
87
31
78
99
О
44
1
12
19
130
101
О
27
О
О
О
О
О
О
О
О
120
119
18
37
49
О
26
О
22
О
О
6
3
О
О
187
О
4
О
О
41
О
О
О
419
22
О
21
О
153
О
24
11
О
О
51
11
2
О
О
О
О
О
О
О
220
О
14
13
О
О
12
14
О
О
О
О
234
273949
Г1редмет изобретения
30 1 Дс
Составитель И. Ялова
Техред Л. Грачева
Редактор Л. Герасимова
Корректоры: Л. йарьков» н Н. Стельмах
Заказ 1374 11 Изд. М 823 Тираж 523 Поди. снос
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 самок. Спустя два дня зараженные растения опрыскивают водными эмульсиями 0-бутил-Sметилбензилдитиофосфоната или 0-бутил-Sметил-4-хлорбензилдитиофосфоната. Эталоном для чувствительных клещей берут метилэтилтиофос 1,1-бис- (n-xylo p$ev ил) -2,2-2-трихлорэтанол (кельтан), морестан, акрекс, для устойчивых клещей — кельтан, акрекс. Препаратом в каждой из концентраций опрыскивают четыре растения. Учет гибели клещей проводят спустя 48 чпс путем подсчста живых и мертвых особей на каждом из обработанных растений. Последствия препаратов на обработанных клещах и их яйцах определяют. по кол честву клещей спустя 5, 10 и 15 дней после обработки по.1счстом живых самок, личинок старшего и раннего возрастов. При расчете процентов числсшгостп клещей количество клещей в контроле принимают ",а 100 /о.
Результаты определения акарицидностн предлагаемых веществ в лабораторных опытах привелены в табл. 1 — 3, в тепличных опытах — в табл. 4.
Данные, приведенные и табл. 1 и 2, показывают, что предлагаемые вещества имеют равную токсичность против клещей, чувствительных и устойчивых к метилэтилтиофосу. 0бутил - S — метил - 4 - хлорбензилдитиофосфона г имеет также равную токсичность для клещей, чувствительных и устойчивых и ксльтану (см. табл. 3).
0 - бутил-S-метилтрихлорбензилдитиофосфонат, 0-изобутил-S-метил-4-хлорбензилдитиофосфонат и 0-бутил-S-метил-4-метилбензилдитиофосфонат по акарицидной активности против устойчивых к метилэтилтиофосу клещей равны морестану.
0-пропил-S-метил-4-хлорбензилдитиофосфо5 нат; 0-бутил-метил-4-хлорбензилдитиофосфонат; 0-бутил-S-метил-2-фторбензилдитиофосфонат; 0-бутил - S --м.етил-3-фторбензилдитиофосфонат; 0 - бутил-S-метил-4-фторбензилдитиофосфонат и 0-бутил-S-метилбензилдитио10 фосфонат в два — три раза токсичнее морестана и примерно равны по токсичности акрексу.
Предлагаемые вещества особенно 0-бутил$-метил-бензилдитиофосфонат и 0-бутил-S15 метил-4-хлорбензилдитиофосфонат как высокоактивные акарициды с умеренной токсичностью для теплокровных рекомендуются для применения против раститсльноядных клещей, чувствительных и устойчивых к фосфор20 и хлорорганическим акарицидам.
Г1рименение бензилдитиофосфонатов общей
25 формулы
ОР гСН Р
II е
Al — замешенный или незамещенный фснильный радикал, К и R — замещенный или незамещенный алкил в качестве акарицида.