Способ получения дитретичных фенилентетра- ацетиленовых гликолей пиперидинового ряда

Способ получения дитретичных фенилентетра- ацетиленовых гликолей пиперидинового ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 276043

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сок1з Саеетских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства Хо

Кл. 12о, 19/03

Заявлено 16.!.1969 (Ле 1297787/23-4) с присоединением заявки М

Приоритет

ЧПК С 0(с 33,(04

Комитет по делам изобретений ч открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.823:547.312 (088.8) Опубликовано 14Л !!.1970. Бюллетень М 23

Дага опубликования описания 23.Х.1970

° . . ° ° ст

Авторы изобретения

И. Н. Азербаев, К. Б. Ержанов и !О. Г. Босяко

Институт химических паук АН Казахско". CC

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТРЕТИЧНЫХ ФЕНИЛЕНТЕТРААЦЕТИЛЕНОВЫХ ГЛИКОЛЕЙ ПИПЕРИДИНОВОГО РЯДА

Изобретение относится к способу получения новых соединений — дитретичных фснилентетраацетиленовых гликолей пиперидипового ряда, которые могут найти применение в качестве исходных веществ для синтеза ценных соединений (например, органических полупроводниковых материалов, антибиотиков и различных лекарственных препаратов), кроме того, являются потенциальными гипотенсивными, сосудорасширяющими, анестетическими и ростстимулирующими средствами.

Предложенный способ получения этих соединений основан на известнои реакции окислительной конденсации Глязера.

По предлагаемому способу индивидуальные изомеры 1,2,5-триметил — 4(р-и - диэтинилбензол) -пиперидола-4 подвергают окислительной конденсации в среде сухого пиридина и в присутствии каталитических количеств свежеприготовленной однохлористой меди при комнатной температуре и энергичном встряхивании в атмосфере кислорода до прекращения поглощения кислорода. Реакция протекает со слабым саморазогреванием и заканчивается через

30 л1ин с количественным выходом (95 — 98 /с)

Р- и у-изомеров дитретичных фенилептетраацетиленовых пиперидиповых гликолей. Способ позволяет, используя гетероциклические диацетиленовые спирты, содержащие концевую тройную связь с незамещенным ацетиленовым водородом, синтезировать тетраацстплсновые гетероциклическпе глпколп разнообразного строения, потенциально обладающие полупроВодниковыхlи Высоких(и н,.11-холиполптпчссl,п. ми, гипотснсивнымп, сосудорасшпряющими, анестезирующими, антпбактсрпальнымп, лекарственными, пестпциднымп и ростстпмулпрующнмп свойствами благодаря наличию нескольких хим1тчсскпрсакцпопноспособных

10 центров (тройные связи, фе радикалы, аминные азоты п гпдрокснльпые группы).

Эти соединения, в свою очередь, могут оыть важным обьектом исследования для дальнейших превращений и полу icl10H па пх основе

15 целого ряда перспективных физиологически а ктивных веществ.

Пример 1. Синтез р-изомера 1,4-бис-(n2 -(1",2",5"-триметил - 4" - окснпиперпдил-4")фенилэтин-1 -ил)-бутадиина-1,3. Смесь 5,35 г

20 (0,02 люль) р-изомера 1,2,5-триметил-4- (p-пдиэтинилбензол) -пнперидола-4"; т. пл. 135—

316 С и 0,3 г свежеприготовленной однохлористой меди в 20 игл сухого пирпдина встряхивают в атмосфере кислорода при комнатной тем25 пературе до полного прекращения поглощения кислорода. Реакция идет со слабым саморазогреваннем и закан швается за 30 мин.

Комплекс разлагают водой, выпавший белый осадок отделяют и промывают на фильтре

30 водой, затем концентрированным раствором

276043

Предмет изобретения

;и< гавитслв П. Пурыгин

i åäàêTîð Л. Г. Герасимова

Корректор С. М. Сигал

Заказ 2871711 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, iK-85, Раушская паб., д. 4/5

Типография, вр. Сапунова, 2 аммиака и снова водой до отсутствия в промывных вод ионов меди. После сушки и перекристаллизации из ацетона получают 5,22 г (98,1% ) р-изомера 1,4-бис-(n-2 - (1",2",5"-триметил — 4" - оксипиперидил-4") - фенилэтин-1 ил)-бутадиина-1,3 с т. пл. 213 — 214 С. При хроматографировании в тонком слое окиси алюминия (11 — степень актпвпости, бензол-метанол — и-гептан 5: 2: 1) проявляется только одно пятно; К 0,38.

ИК-спектр кристаллического образца: тройные связи из-за нх большого экранировапия не проявляются, имеются полосы поглощения

ОН-групп (3430 слг >) .

Дигидрохлорид !3-изомера 1,4-бис-(n-2 - (1", 2",5"-триметил-4" - оксипиперидил-4")-фенилэтин-1 -ил)-бутадиина-1,3 получают прибавлением к спиртовому раствору основания эфирного раствора сухого хлористого водорода и псрекристаллизацией выпавшего осадка из метанола, т, пл. выше 260 С (разложение).

1. Найдено, %. С 81,51; H 7,89; N 5,10.

СавН40ХвОг.

Вычислено, %: С 81,16; Н 7,56; N 5,25.

II. Найдено, %: С 7109; Н 6,79; N 4,72:

С! 11,58..

CppH4pN2O 2НСI.

Вычислено, %: С 71,39; 1-1 6,98; N 4,62;

С! 1,70.

Пример 2. Синиез у-изомера 1,4-бис-(n-2 -(1",2",5" - триметил -4" - оксипиперидил-4")фенилэтин-1 -ил)-бутадиина-1,3. Смесь 5,35 г (0,02 лголь) у-изомера 1,2,5-триметил-4-((I-ггдиэтинилбензол) -пиперидола-4 (т. пл. 127—

128 С) и 0,3 г свежеприготовленной однохлористой меди в 20 лгл сухого пиридина встряхивают в атмосфере кислорода при комнатной температуре до полного прекращения поглощения кислорода. Реакция идет со слабым саморазогреванием и заканчивается за 30 лгггн.

Комплекс разлагают водой, выпавший осадок отделяют и промывают на фильтре водой, затем концентрированным раствором аммиака и снова водой до отсутствия в промывных водах ионов меди.

После сушки и перекристаллизации из этилацетата получают 5,10 г, (95,8%)g-изомера

1,4-бис-(гг-2 -(1",2",5"-триметил-4" — оксипиперидил-4") -фенил-1 -ил)-бутадиина-1,3 с т. пл.

204 †2 С.

При хроматографировании в тонком слое окиси алюминия (11 — степень активности, бензол — метанол — n-гептан 5: 2: 1) проявляется только одно пятно; Кг 0,56.

ИК-спектр кристаллического образца: тройные связи из-за их большого экранирования не проявляются, имеются полосы поглощения

15 ОН-групп (3400 с,н|) .

Г1игидрохлорид у-изомера 1,4-бис-(n-2 - (1", 2",5"-триметил-4" - оксипиперидил-4") -фенилэтин-1 -ил)-бутадии-1,3 получают прибавлекием к спиртовому раствору основания эфир20 ного раствора сухого хлористого водорода и перекристаллизацией выпавшего осадка из метанола; т. пл. выше 212 С (разложение).

I. Найдено, %: С 80,95; Н 7,29; N 5,44.

С «H4вNzОq.

25 Вычислено, %: С 81,16; Н 7,56; N 5,25.

II. Найдено, %: С 71,00; Н 6,63; N 4,78;

С! 11,61.

СааНщ!х!вО . 2НС!.

Вычислено, %: С 71,39; Н 6,98; N 4,62;

Зо С! 11,70.

35 Способ получения дитретичных фенилентетраацетиленовых гликолей пиперидинового ряда, отличающийся тем, что индивидуальные (I,у-изомеры 1,2,5 - триметил-4-((I - и — диэтинилбензол) -пиперидола-4 подвергают окислитель40 ной конденсации в среде сухого пиридина в присутствии однохлористой меди в атмосфере кислорода с выделением целевого продукта известными приемами,