Способ получения производныхперилен-3,4,9,10-

Способ получения производныхперилен-3,4,9,10-

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

276069

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 09.VI.1969 (Ме 1337151/23-4) Кл. 12q, 29!02 с присоединением заявки №

МПК С 07с 143/54

С 07b 13/00

УДК 547.46(088.8) Приоритет

Опубликовано 14.VII.1970. Бюллетень ¹ 23

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 15.Х.1970

Автор изобретения

В. И. Роговик

Заявитель

БИБ;1ИОТЕКА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЬ!Х

П EP ИЛ ЕН-3,4,9,10-ТЕТРАКАРБО НОВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ЗАМЕСТИТЕЛИ В ЯДРЕ ПЕРИЛЕНА

Предлагаемое изобретение относится к способу получения производных перилен-3,4,9,10тетракарбоновой кислоты, содержащих сульфо-, сульфонную- и оксигруппы в ядре перилена, представляющие интерес как полупродукты для получения красителей и органических пигментов.

Предложено сульфирование перилен-3,4,910-тетракарбоновой кислоты с последующей заменой сульфогруппы на оксигруппу. Показано, что сульфирование в различны« условиях может привести и получению как сульфокислоты, так и 1,12-сульфону перилен-3,4,9, 10-тетракарбоновой кислоты. Обработка водным раствором щелочи приводит к омылению сульфокислоты перилентетракарбоновой кислотой, в то время как 1,12-сульфон остается неизменным.

Впервые показано, что сульфирование перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты протекает двояко: с образованием сульфокислоты, а также 1,12-сульфона, причем процесс может быть направлен с преимущественным образованием одного из соединений. Показана подвижность сульфокислоты реакцией щелочного 25 гидролиза.

Пример 1. Раствор 5 г перилен-3,4,9,10тетракарбоновой кислоты и 4,17 г хлористого калия в 60 .чл 16,17%-ного олеума нагревают

12 час при 150 — 160 "С, отбирают пробу, раз- Зо бавляют ее водой и затем кипятят с 10%-ным раствором едкого кали. Отсутствие зеленой флюоресценции щелочного раствора указывает, что реакция сульфирования закончена.

Продукт реакции выливают на лед, фильтруют, промывают водой, полученную пасту кипятят со 120 >ял 5%- -ного раствора едкого натра B течение 10 лии и затем осаждают натриевую соль сульфона прибавлением 40 г хлористого натрия. Выделившийся желтый кристаллический осадок фильтруют при 70 С, снова растворяют в кипящей воде, подкисляют серной кислотой и фильтруют. После промывки водой до нейтральной реакции высушивают прн 90 С. Получено 3,2 г (вы«од 51,2%! перилен-1,12 - сульфона-3,4,9,10 - тетракарбонсвой кислоты. При «роматографировании на непропитанной бумаге марки «М», появляется ярко-оранжевое пятно (в УФ-свете ярко-желтое) 0,40.

Найдено, %: С 58,77; H 2,07: 6,60.

С 4Н оОю .

Вычислено, %. С 58,79; Н 2,06: S 6,52.

При обработке избытком скелетного пикелл полученный продукт превращается в исходную перилен-3,4,9,10-тетракарбоновую кислоту.

Пример 2. 0.7 г сульфона, полученного согласно описанному в примере 1, и 0,5 л л н-гексиламина суспендируют в 300 >ял хлорбензола и кипятят с обратным «олодильником

27Г>069

Составитель Г. М. Шагалова Редактор Л. Г.

Герасимова Корректор Н. Л. Бронская

Заказ 2872 10 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр.

Сапунова, 2

5 нас. Затем полученный раствор пропускают через колонку, наполненную окисью алюминия и собирают фракцию, дающую при хроматографировании в тонком слое окиси ал1оминия пятно с R 0,33 (элюент — хлорбензол).

После перекристаллизацпи из хлороформ со спиртом получен N,N -бис-и-гексилдиимид перилен-1,12-сульфон-3,4,9,10- тетракарбоновой кислоты, кристаллический продук1 с т. пл.

324 С.

Найдено, : S 5,31; K 4,04.

С8011з2М2003.

Вычп(епо 0/ S 5 (7 Д 4 51

Пример 3. Продукт сульфнрования 2,5 г перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты в условиях, аналогичных описанным в примере 1, кипятят с избытком водного раствора едкого кали, затем раствор подкисляют соляной кислотой и полученную суспензию обрабатывают 2 г бертолетовой соли при 70 — 80 С и перемешива1от в течение 5 нпс. Образовавшуюся суспензию фильтруют, промывают водои, осадок сульфона высушивак>т до постоянного веса. Получено 1,85 г сульфона (выход

59,1 ).

Пример 4. Раствор 5 г перилен-3,4,9,10тетракарбоновой кислоты и 4,17 г хлористого калия в 60 нл хлорсульфоновой кислоты кипятят при перемешивании 4 час, после чего избыток хлорсульфоновой кислоты удаляют отгон кой.

Остаток осторожно разлагают водой и сульфон выделяют высаливанием в виде натриевой соли, аналогично описанному в примере 1, получено 3,1 г (выход 540/0).

Пример 5. Раствор 1 г перилен-3,4,9,10тетракарбоновой кислоты в 10 лл пиросульфурилхлорида кипятят 20 нгоро до отсутствия исходной кислоты по хроматографическим данным, затем отгоняют пиросульфурилхлорпд и обрабатывают продукт реакции аналогично описанному в примере 4.

После двукратного высаливания поваренной солью с последующим превращением в карбоновую кислоту путем подкп слепня получено 0,38 г сульфона (выход 330 ).

Пример 6. Раствор 5 г диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты и 6,6 г сульфата лития в смеси 40 лл 16,70/0-ного олеума и 24 ял концентрированной серной кислоты нагревают при перемешивании и

220 — 230 С в течение 14 час до отрицательной пробы на непрореагировавшую тетракарбоновую кислоту (хроматографированием) .

Смесь выливают на лед, фильтруют, промы5

40 вают водой, затем пасту сульфокислоты растворяют в избытке 50/0-ного раствора едкого натра, кипятят 10 мин и высаливают при

70 С примесь сульфона. К раствору добавляют хлористый натрий из расчета 20 г соли и 2 г активированного угля на 100 лл раствора. После охлаждения до комнатной температуры раствор выдерживают 10 час фильтруют. Осадок на фильтре водой пе промывают. Полученный маточник подкислянгг соляной кислотой, нагревают до кипения, затем фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции Ilo конго и высушивают при

90 С.

Получено 4,22 г (выход 78,10/0) диангпдрида оксиперилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты.

Для извлечения примесей продукт обрабатывают в аппарате. Сокслета кипящим 5 /0-ным раствором пиридина до тех пор, пока остаток в аппарате не дает индивидуального пятна на хроматограмме (около 20 «ac).

Темный бронзирующий аморфный продукт при растворении в водных щелочах дает яркие красные растворы с красной флуоресценцией, в концентрированной серной кислоте образует синий раствор.

При хроматографировании продукт дает красное пятно с красной флюоресценцией.

В органических расгворителях продукт растворяется IIJIOxO.

Найдено, /0. С 68,61; 1I 2,45.

С24Н1008.

Вычислено, 0/0: С 67,63; Н 2,37.

Для идентификации продукт превращен в

М,N -бис- и — гексилдиимидоксиперилен-3,4,9,10тетракарбоновой кислоты. После четырехкратной кристаллизации из нитробензола получены игольчатые кристаллы с т. пл. 390 С.

Найдено, 0/0. 1ч 4,89.

С80Н841 2О8

Вычислено, "/0 ..Х 4,87.

При «роматографировании на окиси алюминия (элемент хлороформ) — пятно на старте.

Предмет изобретения

Способ получения производных перилен-3,4, 9,10-тетракарбоновой кислоты, содержащей заместители в ядре перилена, отлича ощийсн тем, что диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты подвергают сульфированшо, например, олеумом, в присутствии солей, растворимых в сульфирующей среде, например хлористого калия, с последующей обработкой реакционной массы, например водным раствором щелочи, и выделением целевого продукта известными приемами.