Способ получения металосернистокислых солей (солей кислых- сернистокислых эфиров оксиметиленовых производных) вторичных жироароматических аминов

Способ получения металосернистокислых солей (солей кислых- сернистокислых эфиров оксиметиленовых производных) вторичных жироароматических аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12q, 32

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения метилсернистокислых солей (солей кислых о>-сернистокислых эфиров окси-N-метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов.

К патенту ин-ной фирмы „О. И. Красочней Промышленности

Акц. О-ве" (I. G.. Farbenindustrie Aktiengesellschaft), в г. Франк° фурте н(М., Германия, заявленному 8 сентября 1926 года (заяв. свид. М 11419).

Действительные изобретатели ин-цы И. Векмель (М. Wokmel)

К. Вииидаш (К. Windisch) и А. Шварц (А. Schwarz).

Приоритет по п. 1 предмета патента от 31 мая 1920 r., по и. 2 от 30июня1922г, н по и. 3 от 8 сентября 1926 г. на основании ст. 4 Советско-германского соглашения о6 охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 31 августа 1932 года. Действие патента распространяется иа 15 лет от 31 августа 1932 года.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения метилсернистокислых солей (солей кислых с — сернистокислых эфиров окси — N — метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов действием формальдегидбисульфита на вторичные амины.

В предлагаемом способе этой реакции подвергают в обычных условиях N метилпарафенетидин, N — этилпарафенегидин, или 1 - фенил -2:3-деметил-4-метиламино5-ниразолон, или 1 - фенил-2:3 -диметил4-этиламино-5-пиразолон.

Вместо готового формальдегид бисульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упомянутых аминов действуют 1 грамм молекульой формальдегида н 1 грамм молекулой бисульфита, вместе или отдельно, в любом порядке, или действуют на

2 грамм молекулы вторичных аминов

1 грамм молекулой формальдегида с последующей обработкой 1 грамм молекулой бисульфита или 1 rpaMM молекулой формальдегида и 2 грамм молекулами бисульфита в любом. порядке.

Пример 1. N-метил - пара- фенетидин - метил - сернистокислый натр 8,2 части 36,6% раствора формальдегида„

26 частей 40% раствора бисульфнта натрия, !5 частей метил-фенетидина и

25 частей алкоголя нагревают до кипения.

Получается гомогенный раствор и выделение продукта реакции, который отса. сывают и растворяют в разведенном алкоголе. Вещество разлагается при 265 .

Оно легко растворимо в воде и отличается следующими реакциями от соедийения, описанного в германском патенте № 209696: при прибавлении соляной кислоты к его водному раствору не выпадает органическая кислота при прибавлении нитрита наступает кровавокрасное окрашивание и выделение масла.

Пример 2. N-этил-пара-фенетидинметил - сернистокислый натр 24,6 частей 36,6% раствора формальдегида, 78 частей 40% раствора бисульфита натрия и 49 частей этилфенетидина в течение нескольких часов размешивают при температуре 25 — 30 до получения гомогенного раствора, Меньшая часть продукта реакции выкристаллизовывается в течение полусуток, остальная часть получается вы пари ванием раствора. Соль перекристаллизовывается из спирта и не имеет резко выраженной температуры разложения, Свойства этого соединения те же, что метилового соединения примера 1.

Пример 3. 1-фенил -2,3- деметил 5пира зол он -4-этил-амина - метил-сернистокислый натр. К 23 частям этил-аминоантипирина прибавляют еще теплый раствор 3,2 частей 36,6% формальдегида и 26 частей 40% .бисульфита натрия и размешивают. Спустя короткое время получается прозрачный раствор, который выпаривается до удаления воды, лучше всего в вакууме, остаток же выкристаллизовывается из раствора в водном ацетоне.

Вещество плавится в своей кристаллизационной воде между 80 и 90 и очень леко растворимо в воде. При нагревании с разведенной соляной кислотой отщепляется сернистая кислота.

Пример 4. 1-фенил-2,3-диметил-4-метил-амино-5-пиразолон метил-сернистокислый натр. К 21, 7 частям 1-фенил-2,3диметил-4-метил амино-5-пиразолона прибавляют 26 частей 40% раствора бисульфита натрия и затем, при помешивании, добавляют 3,2 части 36,6% раствора формальдегида. Жидкость при умеренной температуре помешивают и затем выпаривают в вакууме досуха. Сухой остаток растворяют в 95% алкоголе. Соединение образует кристаллический растворимый в воде и метиловом алкоголе порошок, трудно растворимый в этиловом алкоголе.

fI р и м е р 5. N-метил-пара-фенетидииметил- сернистокислый натр. N-метилфенетидин, полученный прн монометнлнровании фенетицина по известным методам и содержащий еще первичные и третичные основания, смешивается соответственно содержащемуся в нем количеству вторичных оснований с /, мол. раствора формальдегида. Например, 30,2 части N-метил-фенетидина нагреваются, на паровой бане в течение 5-ти минут с 10 частями 30% раствора формальдегида. По охлаждении выпадает при прибавлении разведенной уксусной ки, слоты метилен - бис -N -метилфенетидин, который после перекристаллизаций из разведенного ацетона плавится при 52 .

15,7 ч. этого соединения вносятся в нагретую до 80 cM=cb из40 частей 36% раст вора бисульфита натрия и 30 частей воды; нагревают в течение /, часа; отделяют выделившееся масло и фильтруют водный раствор. При охлаждении N-метил-парафенетидин - метил - сернистокислый натр выкристаллизовывается; он отсасывается и промывается алкоголем. и эфиром., Соединение тождественно с описанным в примере 1.

Пример 6. 1-фенил-2,3-диметил4метил-амино 5-пиразолон-метилсернистокислый натр. Смесь оснований, полученная путем метилиоования 1-фенил-2,3диметил- 4-амино -5-пиразолона и состоящая из первичных, вторичных и третичные аминов, в течение нескольких минут нагревается на паровой бане с количеством раствора формальдегида, соответствующим вторичному основанию.

По охлаждении отсасывают выделившийся метилен - бис- 1-фенил-2,3- диметил-4,-метил-амино-5- пиразолон; перекристаллизованный из алкоголя он плавится при 174 . 44,6 частей этого соединения, 27,2 частей 38,3% раствора бисульфита натрия и 100 частей роды короткое время нагреваются до 80, при чем наступает растворение. По выпаривании жидкости в вакууме, ее смешивают . с бензолом, и остаток перекристаллизовывают из алкоголя. Соединение образует кристаллический порошок, легко растворимый в воде, метиловом алкоголе, трудно растворимый в этиловом алкоголе. Он тождествен с соединением, описанным в при-мере 4.

Пример 7. 1-фенил-2,3-диметил -4метил-амяно-5-паразолон-метил-сернистокислый натр. 70 частей метилен-бис- j фенил 2,3 диметил - метиламин-5-пиразолона нагревают на водяной бане с 12,6 частями 37,3% растора формальдегида и

35,2 частями 38,3 раствора бясульфита натрия до растворения. Остаток, полученнын после выпаривания в вакууме, пере криста ллизовывается из алкоголя; он тождествен с соединением, описанным в примерах 4 и б.

При получении других солей, кроме натриевой, например, солей калия, кальция или аммония, формальдегид-бисулфитнатр заменяется соответствующими соединениямии калия, кальция и амония. Дальнейшая обработка ведется согласно сказанному о натриевой соли.

Предмет патента.

1. Способ получения метилсернистокислых солей (солей кислых в-сернистокислых эфиров окси N - метиленовых производных) вторичных жирноароматических аминов действием формальдегидбнсульфнта на вторичные амины, отличающийся тем, что реакции этой подвергают в обычных условиях,И-метил пара-фенетидин, или N-этил-парафенетидин или 1-феннл-2:3-диметил-4-метиламино-5-пиразолон или 1-фенил-2:3-диметил-4-этиламино-5-пиразолон.

2. Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что вместо готового формальдегид- исульфита на 1 грамм молекулу какого-либо из упомянутых в п. 1 вторичных аминов действуют

1. грамм молекулой бисульфита, вместе илн отдельно в любом порядке.

3. Видоизменение означенного в п.п. I и 2 способа, отличающееся тем, что на 2 грамм молекулы какого-либо из упомянутых в п. 1 вторичных аминов действуют 1 грамм молекулой формальдегида и полученное соединение обрабатывают 1 грамм молекулой бисульфита или 1 грамм молекулой формальдегида и 2 грамм молекуламн бисульфита в любом порядке.

Тип. „Искра .