Фотоматериал для записи информации

Фотоматериал для записи информации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

28II55

Сок|а Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства No

Заявлено 08.1Ч.1969 (№ 1320468/23-4) с присоединением заявки У

Приоритет

Опубликовано 03.1Х.1970. Б|оллетень М 28

Дата опубликования описания 26.1.1971

Кл. 57b, 10

МПК С 03с 1/72

УДК 773.714.3 (088.8) Комитет пь делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. Я. Починок, H Г. Находкин, Л. И. Скрипник, Л. Н. Федорова, Н. Г. Кувшинский, Л. Ф. Авраменко, Л. В. Кочкина, В. А. Кудренко, Т. Ф. Приходько, Н. Е. Смойловская, П, А. Гнатюк и А. А. Костюк

Киевский ордена Ленина государственный университет имени T. Г. Шевченко

Заявитель

ФОТОМАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ

R — N=N — AH — R"

Изобретение касается фотоматериала для записи информации на основе светочувствительных веществ, разлагающихся с выделением газа.

Известен фотоматериал для записи информации, состоящий из подложки и слоя, содержащего термопластический полимер и светочувствительное диазосоединение, При проявлении скрытого фотографического изображения выделяющийся газ собирается в пузырьки.

Для наблюдения проявленного изображения используется свойство пузырьков газа при диаметре 0,5 — 5 лтл|к рассеивать свет и потому облученные участки пленки кажутся более темными, а необлученные — светлыми, так как свет проходит сквозь них полностью, не отра>каясь.

Спектральная чувствительность такого фотоматериала находится в ближнем ультрафиолете в области Зб5 — 440 ни. Миш|мальная экспозиция при облучении УФ-лучами ртутной дуговой лампы с высокой интенсивностью освещения (10 - — 10-з вт(смв) составляет

1 — 20 сек, иногда до 3 мин. Разрешающая способность материалов 65 — 200 линий),чм, Эффективный квантовый выход фотолитического расщепления светочувствительной составляющей (диазосоединений, азидов) значительно меньше единицы, Несмотря на несомненные преимущества таких светочувствительных систем по сравпеншо с обычной фотографией (бессеребренность слоя, сухое экспресс-проявление, стабильность проявле|шого изображения), эти композиции обладают сравнительно низкой чувствительностью.

Цель изобретения — повысить светочувствителы|ость и разрешающую способность фо10 томатериала. Эта цель достигается тем, что в фотоматериал в качестве светочувствптелы|ого вещества введены трпазены общей формулы где R — пезамещенный илп замещенный алкил, незамещенный или замещенный арил

К" — гетероцикли |еский остаток, например пиридил, тиазолил, бензимпдазолил. Этп вещества под действием света способны разлагаться с выделением газообразного азота.

25 Применение триазенов для получения изображений позволяет намного увеличить светочувствительность материала по сравнению со светочувствительностью известного материала, так как эффективный квантовый выход

30 фотолитического расщспле|и|я триазенов в

281!55

3 пленке значительно больше единицы (около

10), что свидетельствует о цепной реакции их фотолиза.

В качестве термопластического полимера могут применяться: эпоксидные смолы, двухи трехкомпонентные сополимеры бутилметакрилата и акрилонитрила (1: 1); винилбутилового эфира, бутилметакрилата и метакриловой кислоты (1: 1,5; 5 /о); бутилметакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты (1: 0,2; 5О/о); бутилметакрилата, акрилонитрила и стирола (1: 0,2; 2 /о); сополимеры íà основе непредельных эфиров смоляных кислот, например бутилметакрилата, нитрилоакрила и винилового эфира гидрированной канифоли (6: 2: 1); разли шые полиорганосилоксаны и другие полимеры, а также их смеси.

Триазены могут применяться с термопластическими полимерами, обладающими малым поверхностным натяжением и способными деформироваться под действием расширяющегося газа при тепловом проявлении пленки.

На указанных полимерных материалах с применением триазенов получена рельефная запись в УФ-спектре лампы ДРШ-500 с интенсивностью света на ооъекте 10 > вт/см- .

Спектральная чувствительность триазенсодержащих пленок совпадает с областью собственного поглощения триазенов и находится в диапазоне длин волн 300 — 390 нм.

Пороговая экспозиция при облучении материала интегральным светом лампы ДРШ-500 составляет сотые доли секунды. Разрешающая способность материала 300 — 400 линий/льи. Высота рельефа 2 мк.

При соответствующем подборе пленкообразующей основы триазены могут быть применены и для получения кальвар-изображений, а также для сенсибилизации сшивки, так называемого «дубления» линейных полимеров, являющейся основой фототермополимеризационного способа записи изображений.

Сущность фототермополимеризационного способа записи состоит в том, что об.ьем сшитых в результате действия света участков полимерных пленок уменьшается при нагревании. Проявленное изображение также представляется в виде рельефа поверхности.

Были приготовлены пленки из сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты (БМК-5) . Установлено, что чувствительность к фототермополимеризационной записи находится в диапазоне длин волн короче 240 нм.

При введении триазенов в сополимер спектральная область чувствительности системы смещается батохромно на 120 — 150 нм.

Таким образом, триазены можно применять также для сенсибилизации чувствительности фототермополимеризационных материалов.

Пример 1. Получение фенил-(2-метилбензтиазолил-6) триазена (соединение I, см. таблицу), 5

Зо

A. Метод магнийорганического синтеза

К раствору 1,9 г (0,01 моль) 6-азидо-2-метилбензтиазола в 50 мл абсолютного диэтилового эфира прибавляют при перемешивании 12 мл (0,02 ноль) фенилмагнийбромида, разбавленного равным количеством эфира. Реакцию проводят на холоду, выпадает ярко-красный осадок.

Реакционную массу затем нагревают около

30 мин на водяной бане или оставляют на

10 — 12 час при комнатной температуре. По истечении указанного времени массу разлагают, выливая ее в 200 мл 10 — 14.О/о-ного раствора хлористого аммония с небольшой добавкой аммиака при охлаждении. Выделившийся триазен извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира оставшееся масло закристаллизовывается.

Триазен промывают эфиром и кристаллизуют из спирта.

Получают желто-оранжевые кристаллы с т. разл. 153 — 154 С. Выход 2,2 г (78,5 p), Этим способом, применяя соответствующие азиды или тетразолы, получают все арил (алкил) триазены, указанные в таблице.

Б. Метод диазоаминосочетания

К раствору 4,1 г (0,025 моль) 6-амино-2-м»тилбензтиазола в 140 мл воды и 30 мл соляной кислоты, охлажденному до 0 С, по каплям при перемешивании прибавляют раствор

2,07 г (0,03 моль) нитрита натрия в 10 мл воды. Через 30 мин к диазораствору приливают

2,8 г (0,03 ноль) анилина в 20 мл воды, подкисленной соляной кислотой, и насыщенный раствор (30 г) ацетата натрия. Выпавший осадок промывают водой. Сушат на воздухе.

Очистку полученного фенил (2-метилбензтиазолил-6)триазена проводят так же, как и по способу А.

Методом диазоаминосочетания можно получить все арилтриазены, указанные в таблице.

П р и и е р 2. Получение тсрмопластических полимеров.

А. Синтез эпоксидной смоль|

Смесь, состоящую из 0,1 моль дифенилолпропана (т. пл. 155 — 157 С) и 0,16 моль 10О/Оного раствора едкого натра нагревают при перемешивании до 45 — 47 С. После полного растворения дифенилолпропана быстро прибавляют 0,122 моль эпихлоргидрина (т, пл, 116 — 117 С). Смесь нагревают до 95 С в течение 1,5 час. В конце реакции выпадает вязкая белого цвета смола, которую извлекают в горячем виде и промывают теплой дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат в вакуум-шкафу при 100 — 110 С до прозачности расплава.

Полученная эпоксидная смола имеет т. пл.

75 — 90 С; количество эпоксидных групп 4—

4,5 /о, молекулярный вес (по криоскопии) около 1100 у. е. Полимер растворяется в смеси толуола и дноксана (3: 1), в спирте, 281155

Е> . и а> о.ж а> м к

О а> х о

W1 o сс

О- с>

О с

Е> са Е>

О. М

Спектральная характеристика

Триазен

Структурная формула »>акс км хаяакс нм еачало

Е>иа кс

10 — 4

10 — 4

»

- N =-= N-ин

Фенил-(2-метилбензтиазолил-6) три ззен еН3 н

225 2,112

3,966

153 †1 365 с- сн, „l фенил-(2-метилбензтиазолил-5) триазен

2,288

240 2,336

158 †1 365

Сена

Г

К с = H3

NФ

Фенил-(1-фенил2-метилбензимидазолил-5)триазен

240 1,492

186 †1 360

1, 692 ()- ° - с >с>

/, М= N — >»Н

$-фенилпиридилтриазен

235 1,260

152 †1 355

2,106 р-метилпиридилтриазен

CH3- N- N --NH

96 — 98 275

1,440

Метил-(2-метилбензтиазолил-6) триазен

à — сн

9 л.ф снз »н-мн

110 †1 302

1,766

245 1,516 н-Бутил-(4-фенилтиазолил-2) триазеи

VII

3 сН

С Н -Ы»Х вЂ” NН вЂ” C С и

109 †1 345

0,860

260 380

Ь с — ен., .,Ф

Беизил-(2-метилбензтиазолил-5)триазен

VIII

СНР-N=N - NH

126 †1 290

1,810

250 2,182

4-(Бензти азолил-2)диазоаминобензол

IX

>4Н вЂ” >4 = 14 — 152 — 154

Я.

380

290

- »аКЕ с

Е1>>а>е< 10

0,48

10 — л

0,34

Б. Синтез сополимера

Смесь, состоящую из 35,5 г (0,25 моль) бутилметакрилата (т. кип. 51 С при 8 мм рт. ст.), 2,65 г (0,05 моль) акрилонитрила (т. кип. 76 — 78 С при 760 мм рт. ст.), 2,3 г (5% от веса мономеров) метакриловой кислоты (т. кип. 61 — 62 С при 8 мм рт. ст.), 0,12г (0,3% от веса мономера) перекиси бензоила, растворяют в 100 хл бензола и нагревают на водяной бане 10 нас. После охлаждения массу выливают в 1 л метилового спирта. Полученный сополимер несколько раз промывают метанолом, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50 — 55 С. Выход 32,5 г (81,2%). Т. пл.

115 — 122 С, Т, 46 С, Т, 120 С. Сополимер растворяется в бензоле, толуоле, 281155

В. Синтез сополимера 2.

Смесь, состоящую из 15,6 г (0,1 моль) винилбутилового эфира (т. кип. 91 — 94 С прн

8 лл рт. ст.), 32,6 г (0,15 лоло) бутилметакрилата (т. кип. 50 — 51 С при 8 лл рт. ст.), 2,3 г (5О/о от веса мономеров) метакриловой кислоты (т. кип. 61 — 62 С прн 8 лл рт. cr.), 2,33 г инициатора ДИНИЗ (динитрилазоизомасляной кислоты) — 0,25 /о от веса мономеров, растворяют в 100 лл спирта и нагревают на водяной бане 17 час. Охлажденный полимер выливают в 1 л дистиллированной воды, переосаждают из спирта водой, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 90 — 100 С и 30—

40 лл рт. ст.. Т. пл. T20 Ñ, Т, 45 С, Т, 85 С, вязкость (относительная) 1,22. Сополимер растворяется в спирте, ацетоне, Г. Синтез сополимера 3.

Смесь, состоящую из 35,5 г (0,25 лоль) бутилметакрилата (т. кип. 51 С при 8 мл рт. ст.), 2,65 г (0,05 моль) акрилонитрила (т. кип. 76 — 78 С при 760 лл рт. ст.), 0,763 г (2О/о от веса мономеров) стирола (т. кип. 20—

22 С при 2 мл рт. ст.), 0,1167 г (О,ЗО/о от веса мономеров) инициатора — перекиси бензоила, растворяют в 100 лл бензола и нагревают в колбе, снабженной обратным холодильником, на водяной бане при температуре кипения раствора в течение 10 час. Раствор выливают в 1 л метилового спирта; псрсосаждают из 70 лл бензола в 700 лл метилового спирта. Полученный сополимер промывают метиловым спиртом и сушат в вакуум-c) шильном шкафу при температуре 60 — 70 С.

Выход 28 г (71О/о). Т. пл. 83 — 92 С. Сополимер растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле.

Д. Синтез сополимера 4(БМК-5)

Смесь, состоящую из 21,3 г (0,15 лоль) бутилметакрилата (т. кип. 50 — 51 С при 8 лл рт. ст.); 1 г (0,065 моль) метакриловой кислоты (т. кпп. 61 — 62 С при 8 лл рт. ст.)—

5О/о от веса бутилметакрилата, 0,065 г (О,ЗО/о от веса мономеров) перекиси бензоила, растворяют в 100 лл этилового спирта и нагревают 10 час на водяной бане. Полученный сополимер выливают в 2 л дистиллированной воды (воду меняют два раза для очистки от мономеров), сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60 — 70 С и 20 — 40 лл рт. ст. Выход

18,5 г (82,7О/О), т. пл. 145 — 147 С. Сополимер растворяется в бензоле, толуоле, ацетоне, дихлорэтапе. Кислотное число 18; вязкость 3,77, Т, 50 С, Т, 82 С.

Пример 3. Приготовление светочувствительного материала для записи информации.

А. 500 лг эпоксидной смолы растворяют в

4 лл растворителя (смесь толуола и диоксана

3: 1). Раствор фильтруют, вносят в него

500 мг фенил- (2-метилбензтназолил-6) триазена (соединение I, см. таблицу) и добавляют

1 лл этилового спирта. Полученный прозрачный оранжевый раствор наносят на жесткую

8 (стекло) или гибкую (лавсан) подложку из расчета шесть капель на подложку размером

I4><28 мм. Сушат 1 час на воздухе и 1 час в термостате при 60 С для более полного уда5 лення растворителя, Толщина пленок 10—

12 лк. Пленку применяют для записи информации или получения микроизображений.

Светочувствительность пленки лежит в области 365 нл; высота рельефа 1,5 мк, разрешающая способность 400 линий/лл.

Б. 1 г сополимера 1 растворяют в 10 лл толуола. Полученный вязкий раствор фильтруют и вносят в него 0,1 г фенил-(2-метилбензтиазолил-б)триазена (соединение I, см. таблицу), что составляет 10О/о к весу сополимера. Пленки готовят, как указано в п. А. Толщина пленок 15 лк, светочувствительность 365 нл; высота рельефа 1,2 лк, разрешающая способность 300 линий/мм.

20 В. 0,3 г сополимера 2 растворяют в 5 мл растворителя, состоящего из спирта и ацетона в соотношении 1: 1. После фильтрования добавляют 10 /о (0,03 г) 4-бензтиазолил-2-диазоаминобензола (соединение IX, см. табли25 цу) .

Пленку готовят аналогично тому, как указано в пп. А и Б. Толщина пленок 12 — 15 мк, высота рельефа 1,8 лк, светочувствительность

380 нл; разрешающая способность 350 ли30 ний/лм.

Г. 0,5 г сополимера 3 растворяют в 10 мл толуола. Полученный раствор фильтруют и вносят в него 10О/о (50 лг) фенил-(1-фенил-2метилбензимидазолил-5) триазена (соединение

35 III, см. таблицу). Пленки готовят так же, как указано в пп. А, Б и В. Толщина пленок 10 лк, светочувствительность 360 нл; высота вспучивання 1,0 лк, разрешающая способность

300 линий/лл.

40 Пример 4. Приготовление светочувствительного материала для фототермополимеризационного способа записи информации.

0,3 г сополимера 4 (БМК-5) растворяют в

5 лл толуола. Раствор фильтруют и вносят

45 2 о/о (0,006 г) фен ил- (2-метил бензтиазол ил-5) триазена (соединение II, см. таблицу). Пленку готовят так же, как указано в примере 3.

Толщина пленок 10 лк, светочувствительность

365 нл; глубина бороздки (сшивки) 0,3 лк, разрешающая способность свыше 300 линий/мл.

Пример 5. Способ записи н проявления изображения.

Эпоксинирование пленок производят при облучении в интегральном свете лампы

ДРШ-500 с интенсивностью света на объекте

10 - — 10 г вт/сл и при облучении в монохроматорес интенсивностью света — 5 10 oT/ñët для Х=365 ня.

60 В качестве объекта для фотографирования используют щель шириной 10 лк на расстоянии 250 лм от источника излучения.

Изображения проявляют нагревом пленок горячим воздухом до температуры размягче65 ния полимера (3 сек при 60 — 70 С). Прояв281155

Составитель Э. А. Рамзова

Техред Л. В. Куклина Корректор В. И. Жолудева

Редактор Л. К. Ушакова

Заказ 3913;4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 ленное изображение представляется в виде геометрического рельефа (вспучивания), который фиксируют при охлаждении пленки до комнатной температуры.

Величину деформации поверхности в месте облучения измеряют интерферометром Линика МИИ-4. Спектральную чувствительность триазенсодержащих пленок оценивают с помощью светофильтров, разрешающую способность — с помощью маски (миры) контактным способом.

Результаты испытаний позволяют сделать следующие выводы:

1. Триазены в композиции с термопластиками могут быть применены для создания бессеребряных светочувствительных систем для дсформационного способа записи информации.

2. Спектральная чувствительность систем лежит в области собственного поглощения триазенов, т. е. в УФ-области в диапазоне длин волн от 270 до 390 нм.

3. Пороговая экспозиция при облучении триазенсодержащих пленок при облучении светом лампы ДРШ-500 составляет сотые доли секунды.

4. Разрешающая способность предлагаемых фотоматериалов составляет 300 — 400 линий/мм.

5. Триазены могут быть также применены для сенсибилизации чувствительности носителей для фототермополимеризационного способа записи в длинноволновую область спектра.

6. Деформационная запись на основе триазепсодержащих носителей может быть ис5 пользована для микрофильмирования технической документации, регистрации сигналов, снятия фотокопий.

10 Предмет изобретения

1. Фотоматериал для записи информации, состоящий из подложки и слоя, содержащего термопластический полимер и светочувстви15 тельное вещество, отличающийся тем, что, с целью увеличения светочувствительности и разрешающей способности фотоматериала, в качестве светочувствительного вещества применены триазены общей формулы

R — = N — NH — R" где К вЂ” незамещенный или замещенный BJIкил, незамещенный или замещенный

25 арил;

R" — гетероциклический остаток, например пиридил, тиазолил, бензимидазолил.

2. Фотоматериал по п. 1, отличающийся тем, 30 что триазен введен в количестве 1 — 20/о от веса термопластического полимера.