Патент ссср 282330

Патент ссср 282330

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

282330

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.VII.1969 (№ 1353637/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.IX.1970. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 18.XII.1970

Кл. 12р, 9

МПК С 07d 49/36

УДК 547.781/785.07 (088.8) Комитет по делат4 изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЪ|Х ИМИНОКСЯЛЬЙЫХ

РАДИКАЛОВ ПРОИЗВОДНЫХ 2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-ЗИМИДАЗОЛ И Н-1-ОКС ИЛ-4-КАР БО НОВО Й КИСЛ ОТЬ!

Изобретение касается способа получения новых стабильных иминоксильных радикалов производных 2,2,5,5-тетраметил-Ç-имидазолин1-оксил-4-карбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве спиновых меток для биологических систем, радиационных сенсибилизаторов, антиоксидантов и ингибиторов полимеризации.

Предлагается новый способ получения, заключающийся в том, ° то при обработке 1-окси-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин - 3-оксида водным раствором соли синильной кислоты, например цианистого калия, образуется амид

1-окси-2,2,5,5-тетраметил-Ç - имидазолин - 4карбоновой кислоты. Последующее окисление амида подходящим окислителем, например двуокисью свинца, в бензоле или эфире позволяет почти количественно получить стабильный иминоксильный радикал — амид 2,2,5,5тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4 - карбоновой кислоты. Кипячение последнего в 5 /о-ном водном растворе щелочи приводит к гидролизу амидной группы и образованию 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-окси-4 — карбоновой кислоты, выделенной и охарактеризованной в виде натриевой соли. Нагревание водных растворов натриевой соли и соли металла, например ацетата меди, нри 50 С дает хелатный комплекс с металлом, например, с медью, с сохранением радикального центра.

Пример. К суспензии 1,2 г 1-окси-2,2,5,5тетраметил-3-имидазолин-3-оксида в 4 мл воды прибавляют раствор 0,9 г цианистого калия в 4 мл воды и встряхивают в течение

15 лгин. При стоянии образовавшегося раствора выпадает осадок амида l-окси-2,2,5,5тетраметилЗ-Зимидазолин-4-карбоновой кислоты (l), который спустя 2 час отфильтровывают. Вес 0,34 г (24%); т. пл. 205 — 206 С (из спирта).

10 Найдено, %: С 52,1; 52,2; Н 8,0; 8,1;

N 22,8; 22,9.

С,нзв-|х|,О .

Вычислено, %; С 51,9; Н 8,2; N 22,7.

0,29 г соединения (l) растирают с 2,0 г двуlS окиси свинца и встряхивают с тремя порциями сухого эфира по 50 мл. После упаривания растворителя остается желтый осадок амида

2,2,5,5-тетраметил-Ç-имидазолин - 1-оксила-4карбоновой,кислоты (II), .вес 0,26 г (92%);

20 т. пл. 204 — 205 С (из спирта).

Найдено, %: С 52,3; 52,5; Н 7,6; 7,7; N 22,9;

23,1.

СеНг41Х|зОе.

Вычислено, %: С 52,2; Н 7,6; N 22,8.

25 0,1 г радикал (II) нагревают в 0,8 м г

5%-ного раствора едкого натра в течение

15 лгин. Водный раствор упаривают, остаток растворяют в 3 мл спирта, нерастворившийся осадок отфильтровывают. Выделившуюся по30 сле упаривания большей части спирта соль

2,2,5,5-тетраметил-Ç-имидазолин - 1-оксил - 4

3 карбоновой кислоты (III), вес. 0,08 г (73 /о), перекристаллизовывают из спирта, температур а р а зл о же н и я 201 — 205" С.

Найдено, /о. N 13,5; 13,4; Na 11,1; 11,8.

СзН зМвОзМа.

Вычислено, /о. N 13,5; Na 11,1.

К раствору 0,1 г соли (1П) в 8 мл воды прибавляют раствор 0,05 г ацетата меди в

5 л л воды и нагревают 10 мин при 50 С. Выпавший после охлаждения раствора осадок зеленого цвета„ вес 0,07 г (70 /о), перекристаллизовывают из водно-спиртового раствора и сушат в вакууме при 50 С, температура разложения 210 С.

Найдено, /о. С 44,1; 44,3; Н 5,4; 5,6; N 12,9;

12,8; Си 14,7; 14,4.

СтаН 4NgOgCu.

Вычислено, о/о. С 44,4; Н 5,6; N 12,9;

Си 14,7.

Предмет изобретения

Способ получения стабильных иминоксильных радикалов производных 2,2,5,5-тетраме5 тил-З-имидазолин-1-оксил-4.карбоно вой кислоты, отличающийся тем, что, 1-окси-2,2,5,5-теграметил-3-имидазолин-3-оксид обрабатывают солью синильной кислоты, например цианистым калием, с голучением амида 1-окси-2,2, 10 5,5-тетраметил - 3-имидазолин — 4-карбоновой кислоты, который последовательно окисляют соответствующим окислителем, например двуокисью свинца, кипятят в водном растворе ,щелочи и полученную при этом соль 2,2,5,515 тетраметил-3-имидазолин - 1-оксил - 4-карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с солями меди с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Составитель Л. Малышева

Редактор О. Н. Кузнецова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 3594/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, гр. Сапунова, 2