Способ получения сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами

Способ получения сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

284749

ОЙ ИСАЙ ИЕ изоьгятиния

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 25/05

МПК С 08d 3/04

УДК 678.762-134.62.02 (088.8) Заявлено 11.XI1.1968 (№ 1288991/23-5)

Приоритет 11.XII.1967, № 79057/67, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 14.Х.1970. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 6.1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Широ Анзаи, Коичи Ирако, Риота Фуджио, Иосихиро Хаиакава и Соджи Мииамото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед»,(Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СОПРЯ/КЕННЫХ

ДИЕНОВ С ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИМИ МОНОМЕРАМИ

Известен способ получения блоксополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами сополимеризацией их в присутствии литиевого катализатора.

Однако, блокосополимер, который находит применение в некоторых специальных областях техники, благодаря физическим свойствам, вытекающим из его структуры, не может быть назван предпочтительным полимером для производства автомобильных шин. Поэтому сохраняется высокий спрос .на такие полимеры, как, например, беспорядочный сополимер 1,8-бутадиена и стирола.

Например, 1,8-бутадиеновые звенья в сополимере, полученном при использовании однокомпонентного катализатора на основе литийорганического соединения, содержат примерно 10о/с,винильной структуры, но, для того, чтобы улучшить технологичность процесса и повысить скорость отверждения, надо увеличить процентную долю винильной структуры в сополимере до определенной степени (в пределах области молекулярных весов резинообразного состояния).

Изобретение основано на открытии новой каталитической системы, предназначенной для использования при получении сополимеров на основе сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Эта каталитическая система является однородной и

2 стабильной,в широком интервале условий получения и применения; благодаря этому, такая каталитическая система проявляет улучшенную воспроизводимость полимеризации, обладает превосходной полимеризационной активностью даже в очень небольших количествах и приводит к заметному изменению реакционной способности обоих мономеров в процессе сополимеризации. Полученные сопо10 лимеры отличаются полностью беспорядочной структурой, причем, если необходимо, может быть достигнута соответствующая степень содержания блокполимерных звеньев в молекуле сополимера. Далее винильная структура

1р звена сопряженного диена, например звена бутадиена, в сополимере может быть проконтролирована в,широком интервале и кроме того, выделение и очистка растворителя после полимеризации осуществляются очень легко.

20 Катализатор, используемый в изобретении, состоит из двух компонентов — литийорганического соединения .и ортоэфира.

Ортоэфир представляет собой трехвалентное кислородфункциональное органическое

25 соединение (согласно определению Карера), которое, как это признавалось, ранее, имеет дезактивирующее влияние на литийорганическое соединение. Ортоэфир представляет собой сложный эфир ортокислоты, которая име30 ет конфигурацию гидратированной формы

284749

3 4

65 карбоновой кислоты, и известен как соединение, проявляющее особенную реакционную способность, как считают Пост и Родд. Хорошо известно, что обычные сложные эфиры карбоновых кислот легко реагируют с литийорганическим соединением даже в обычных условиях и их полимеризационная активность полностью теряется. Ортоэфир, хотя и является несколько обособленным соединением в ряду сложных эфиров карбоновых кислот, во многих отношениях проявляет свойства, похожие на свойства сложных эфиров карбоновых кислот. Например, при смешивании с литийорганическим соединением в жестких условиях ортоэфир реагирует с этим соединением, полностью его дезактивируя. Из этого можно сделать вывод, что, если создать мягкие условия при проведении этой реакции, .возможно образование эффективного хелата или комплекса с литийорганическим соедине. нием в очень малых количествах, а именно в каталитических количествах. Такая возможность была проверена и было обнаружено, что в процессе полимеризации в соответствии с предлагаемым изобретением очень небольшое количество ортоэфира действует как превосходный агент, активирующий литийорганическое соединение. Например, упомянутый ортоэфир обеспечивает такую полимеризационную активность, которая .в несколько,раз, а в некоторых случаях в несколько десятков раз повышает активность и-бутиллитиевой основной системы. Даже в тех случаях, когда при использовании н-бутиллитиевой системы вообще не инициируется полимеризация, применение ортоэфира позволяет поддерживать достаточно высокую полимеризационную активность. Кроме того, ортоэфир обнаруживает высокую активность по сравнению с хорошо известными диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном, тиоэфиром, триэтиламином и др.

Это означает, что полимеризация завершается легко и быстро за короткое время и поэтому по существу нет необходимости извлекать мономеры.

Ортоэфир легко гидролизуется в соответствующих условиях и поэтому легко удаляется из полимера. Кроме того, ортоэфир имеет, как правило, высокую температуру кипения и обычно используется лишь в каталитических количествах, благодаря чему не представляет затруднений ограничить (предотвратить) загрязнение растворителя в процессе его регенерации и, следовательно, нет необходимости создавать усложненную схему очистки растворителя. . Согласно изобретению стабильность катализатора высокая при температуре полимеризации в широком интервале температур от низкой до .высокой и катализатор не дезактивируется до полного завершения реакции полимеризации. Каталитическая система, полученная предварительным смешением обоих компонентов, реакционная система, в которой

30 к упомянутой каталитической системе прибавляются мономеры, или реакционная система, в которой к мономерам и растворителю прибавляются оба компонента катал итическ ой системы, являются совершенно однородными, вследствие чего существенно облегчается проведение реакции полимеризации, достигается высокая воспроизводимость процесса и отделение катализатора от сополимера становится легко осуществимым.

Кроме того, особенностью предлагаемого способа является то, что содержание винильной структуры в полученном полимере можно легко контролировать и регулировать .в широких пределах от 15 до 70 /О. В процессе сополимеризации беспорядочная сополимеризация протекает легко до тех пор, пока не произойдет полное завершение сополимеризации, в результате чего распределение по составу звеньев, например, 1,3-бутадиена и винилзамещенного ароматического углеводорода оказывается в высокой степени «беспорядочным» (как это показано в соответствующих примерах) и легко получить сополимер, имеющий структуру, близкую к полностью беспо:рядочной, как это упомянуто выше. Это обстоятельство, т. е. повышенная степень «беспорядочности» сополимера, благоприятно сказывается на различных физических свойствах полученного .продукта сополимеризации. Однако если необходимо, в полимерную цепь могут быть введены блочные участки.

Мономеры, которые используются в предлагаемом способе, представляют собой смесь сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода.

Упомянутые выше сопряженные диены имеют от 4 до 12 углеродных атомов, включая, например, такие как,1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил1,3-пентадиен, 2-фенилбутадиен и т,.п, Наиболее предпочтительны 1,3-бутадиен .и изопрен.

Винилзамещенные ароматические углеводороды представляют собой соединения, .в которых по крайней мере одна винильная группа присоединена к углеродному атому ароматического ядра. Сюда можно отнести стирол, 1-винилнафталин, З-винилтолуол, дивинилбеизол и т. п, Среди приведенных углеводородов самым предпочтительным является стирол.

В числе других примеров могут быть упомянуты 3,5-диэтилстирол, 4-н-пролилстирол, 3,5дифенилстирол, 2,4,6-триметилстирол, 4-фенилстирол, 4-п-толилстирол, 3-этил-1-винилнафталин, 8-фенил-1-винилнафталин и подобные.

В частности, наиболее предпочтительной комбинацией сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода является комбинация бутадиен — стирол и изопрен — стирал.

Литийорганическое соединение, которое используется в качестве первого компонента ка

284749

8 аналитической системы изобретения, можно изобразить следующей формулой:

R (Li)„

iB этой формуле R представляет собой алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, имеющий от 1 до 30 углеродных атомов, а х представляет собой целое число от 1 до 4. Литийорганическими соединениями, например, могут быть метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий, н-гексиллитий, 2-этилгексиллитий, н-октиллитий, н-дециллитий и т. д.; аллиллитий, нис-пропениллитий, изобутениллитий и т. д.; 1-циклогексениллитий, циклопентиллитий, циклогексиллитий, циклогексилэтиллитий и т. д.; фениллитий, нафтиллитий и т. д.; толиллитий, бутилфениллитий, этилнафтиллитий и т. д.; бензиллитий, фенилбутиллитий и т. д.; тетраметилендиллитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, дифенилэтилендилитий, 1,3-дилитийбензол, 1,3-дилитийнафталин, 1,5-дилитийнафталин, тетрафенилэтилендилитий и подобные соединения. Более того, могут быть использованы литийорганические соединения, содержащие функциональные группы, инертные к полимеризации, а также литийорганические соединения, имеющие углеводородный остаток большого молекулярного веса. В качестве первого компонента катализатора наиболее предпочтительным является алкиллитий, алкильная группа которого имеет от 2 до

8 углеродных атомов, причем среди них и-оутиллитий наиболее предпочтителен. Могут также использоваться смеси двух или более литийорганических соединений.

В качестве второго компонента катализатора в изобретении могут быть использованы ортоэфиры общей формулы

ОК, l

R,— С вЂ” oR3, !

OR4 где К вЂ” водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов.

Наиболее предпочтительными группами для К, являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил и т. д.; винил, алкил, изобутенил и т. д.; 1-циклогексил, циклопентил, циклогексил, циклогексилэтил и т. д.; фенил, нафтил и т. д.; толил, бутилфенил, этилнафтил и т. д.; бензил, фенилоутильные группы и т. д. Группы R2, R3 и R4 в эфирной части формулы представляют собой алкил, алкенил, или арилалкилы, .имеющие от 1 до 20 угле,родных атомов. Обычно наиболее предпочтительны углеродные остатки, имеющие от 1 до

10 углеродных атомов, т, е, метил, этил, и-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бу5

50 тил, н-пентил, н-гексил, и-децил, т. д.; винил, изобутил и т. д.

В качестве второго компонента катализатора наиболее предпочтительны такие ортоэфпры, в которых RI — водород, алкильные группы, имеющие от 1 до 6 углеродных атомов, фепильная или бснзильная группы и К>, R< п

К4 представляют собой алкпльные группы, .имеющие от 1 до 10 углеродных атомов. Среди них наиболее предпочтительны следующие ортоэфиры: триметилортоформиат, триэтилортоформиат, три-п-пропилортоформиат, трпизопропилортоформиат, три-а-бутилортоформиат, триизобутилортоформиат, тритретичнобутплортоформиат, три-н-пентилортоформиат, трпн-гексилортоформиат, трн-н-децилортоформиат, тр иизодецилортофор миат, тр иметилортоацетат, триэтилортоацетат, три-и-пропилортоацетат, три-н-бутилортоацетат, триизобутилортоацетат, три-н-децилортоацетат, триметилортопропионат, триэтилортопропионат, три-и-бутилортопропионат, триизобутилортопропионат, триметилортобутират, триэтилортобутират, триметилортоизобутират, триэтилортоизобутират, триметилортотриметилацетат, триэтилортотриметилацетат, трнметилорто-н-валерат, триэтилорто-н-валерат, триметилортобензоат, триэтилортобензоат, триметилортофенилацетат и триэтилортофенилацетат.

Описанные выше ортоэфиры могут быть использованы в смеси двух или более соединений.

Наиболее предпочтительны следующие комбинации литийорганического соединения и ортоэфира: н-бутиллнтий — триметилортоформиат, н-бутиллитий — триэтилортоформиат, н-бутиллитий — триэтилортоацетат, н-бутиллитий — триэтилортопропионат, н-бутиллитий — триэтплортобутир ат, н-бутиллитий — триэтилоотовалерат, и-бутиллитий — триэтилортобензоат, н-бутиллитий — триэтилортофеHHëàöåòàò, н-бутиллитий — три-и-бутилортоформпат, н-ovTHJI;IHTHH — трипентилортоформиат, н-бутиллитий — тридецилортоформиат, н-бутиллитий — триметилортоацетат, феHиллитий — триэтилортоацетат и тетрафенилэтилендилитий — триэтилортоацетат.

Хорошо известно, что, когда используется только одно литийорганическое соединение (первая составная часть каталитической системы изобретения), то скорость полимеризации увеличивается и молекулярный вес сополимера уменьшается по мере увеличения количества литийорганнческого соединения.

В каталитической системе, предложенной в соответствии с изобретением, в которой литийорганическое соединение прибавляется ко второму компоненту катализатора, эта тенденция не утрачивается и, следовательно, количество катализатора может изменяться в широкой области в зависимости от объекта полимеризации и особенностей полимеризаци284749 онного процесса. В том случае, когда желательно получить полимер высокого молекулярного веса, количество литийорганического соединения должно составлять от 0,01 до

10 илоль на 1 яоль мономеров (имеется в виду суммарное количество мономеров).

Согласно изобретению катализатор получается смешением по крайней мере одного литийорганического соединения и по крайней мере одного ортоэфира, количество ортоэфира для образования эффективного катализатора обычно составляет от 0,01 до 100 лмоль на 1 моль мономера, ил|и лучше от 0,05 до

50 ямоль на 1 моль мономера. Молярное соотношение ортоэфира и литийорганического соединения не особенно лимитируется, предпочтительное молярное соотношение, при котором активируется литийорганическое соединение и образуется беспорядочный сополимер, может колебаться в пределах от 0,01 до

20, или лучше от 0,02 до 10. Существует возможность варьировать содержание винильной структуры в бутадиеновых звеньях сополимера и степень «беспорядочности» сополимера путем изменения молярного соотношения компонентов катализатора при сохранении его высокой активности, но, по существу, не имеет смысла использовать молярное соотношение, превосходящее определенную вел|ичину.

Предлагаемый способ полимеризации может быть достаточно эффективно осуществлен при блочной полимеризации, но предпочтительнее проводить полимеризацию в растворе, в среде чистого растворителя.

В качестве растворителей используются безводные жидкие углеводороды, имеющие менее чем 20 углеродных атомов, а именно пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклопентан, циклогексан, декан, гексадекан, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, нафталин, тетрагидронафталин и т. д.

Для того чтобы получить как можно более беспорядочный сополимер, лучше использовать алифатические или алициклические углеводороды. Можно использовать смеси двух или более растворителей. Количество используемого при сополимеризации растворителя определяется в зависимости от того, какой молекулярный .вес сополимера желательно получить, какой вид растворителя используется и т. п., но обычно оно составляет от 100 до 2000 вес. ч. в расчете на 100 вес. ч. мономеров (наиболее предпочтительно, чтобы это количество находилось в области от 300 до

1000 вес. ч.). Если необходимо, растворитель может быть добавлен в процессе реакции полимеризации для того, чтобы сохранить соответствующую концентрацию сополимера. желательно удалять воду, кислород, двуокись углерода и другие отравляющие катализатор вещества из всех соединений, участвующих в стадии полимеризации, а именно из обоих компонентов катализатора, растворителя, мономеров и т. п., а также для того, чтобы повысить эффективность реакции полиме5

8 ризации, ее лучше проводить в атмосфере инертного газа, такого как сухой азот или аргон. Предлагаемый способ полимеризации может быть осуществлен периодическим, способом либо в непрерывной системе с использованием соответствующего метода прибавления исходных веществ. Могут использоваться различные методы прибавления, а именно, первый и второй компоненты катализатора, растворитель и мономеры могут вводиться одновременно в реактор, или два компонента катализатора могут прибавляться отдельно до или после загрузки растворителя и мономеров. Иначе, предварительно приготовленный катализатор может прибавляться к смеси растворителя и мономеров. Ортоэфиры как вторые компоненты катализатора необходимы в очень малых количествах и они легко образуют эффективный катализатор с литийорганическим соединением даже в сильно разбавленном состоянии, так как .время, необходимое для образования катализатора, очень мало. Ортоэфиры в обычном состоянии жидкие вещества, поэтому они могут использоваться как таковые, но можно также использовать их в виде раствора в жидком растворителе, который применяется в реакции полимеризации, в жидких мономерах или в смесях того и другого. Кроме того, изобретение предусматривает такой вариант проведения полимеризации, когда оба компонента катализатора предварительно смешиваются и тщательно перемешиваются с жидким углеводородом, желательно растворителем, который используется для полимеризации.

Когда ортоэфир и литийорганическое соединение, например триэтилортоацетат и н-бу.тиллитий, смешиваются и нагреваются при

100 С в течение 60 мин, наблюдается образование и-бутена вследствие реакции, которая происходит, по-видимому, между обоими компонентами. Полимеризационная активность пои этом почти полностью теряется. Однако катализатор, получение которого осуществляется в мягких условиях созревания, например, путем смешения обоих компонентов катализатора и выдержки смеси при комнатной температуре или же путем обработки смеси при температуре 50 С в течение 30 мик, является стабильным, высокоэффективным и однородным. Таким образом, при получении катализатора желательно избегать черезмерно жестких условий обработки и желательно использовать мягкие условия созревания. Однако экспериментальные данные говорят о том, что катализатор проявляет удивительную активность даже в тех случаях, когда полимеризация проводится при высокой температуре. Это свидетельствует о том, что оба компонента катализатора после того, как они приведены во взаимодействие с мономерами, уже не дезактивируются даже в жестких условиях.

Предлагаемый способ можно использовать для проведения непрерывной полимеризации, 284749

10 сохраняя концентрацию реагирующих веществ в реакторе на уровне, соответствующем необходимому времени пребывания в зоне реакции, используя для этого различные описанные выше методы прибавления реагентов.

Время полимеризации при проведении ее в периодической системе строго не лимитируется, но полимеризация по-существу полностью завершается в течение 20 час, обычно даже в течение 5 час.

В непрерывной системе время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции варьируется в широких пределах в зависимости от условий реакции, но, как правило, оно колеблется от нескольких минут до 2 нас.

Согласно изобретению, сополимеризация может быть эффективно проведена при температуре, лежащей в области от — 80 до

+150 С, но, как правило, наилучшие результаты получаются при проведении сополимеризации в области температур от 0 до 100 С.

Кроме того, характерной особенностью изобретения является то, что при периодическом способе проведения сополимеризации, температура повышается либо непрерывно, либо многостадийно, а в непрерывной системе температур а повыщается только на конечной стадии сополимеризации. Реакция полимеризации может быть проведена под давлением, которое создается самопроизвольно, но обычно предпочтительнее проводить полимеризацию при таком избыточном давлении, которое было бы достаточным для того, чтобы сохранить мономеры при соответствующей температуре реакции в жидком состоянии.

Давление зависит от того, какие мономеры сополимеризуются, какой растворитель используется, от температуры полимеризации и тому подобных факторов.

После полного завершения полимер изации или после того, как будет достигнут желаемый молекулярный вес сополимера, представляется возможным извлечь сополимеры из реакционной смеси, применяя для этого различные методы отделения и выделения, предусматривая все меры предосторожности против окисления, дезактивации катализатора и т. и. Для этой цели в полимерный раствор добавляют антиоксидант, а затем добавляют осадитель, такой, например, как метиловый спирт, изопропиловый спирт, вода. Это приводит к тому, что катализатор может быть дезактивирован, а сополимер извлечен из реакционной смеси. Можно поступить иначе, для этого полимерный раствор, к которому прибавлен антиоксидант, выливается в нагретый осадитель.

Это делается для того, чтобы отогнать растворитель, в некоторых случаях отогнать смесь растворителя и непрореагировавшего мономера; сополимер при этом может быть легко отделен, кроме того, поскольку количество катализатора достаточно невелико и он представляет собой соединение, имеющее довольно высокую температуру кипения, то пос5

65 ле полного завершения полимеризации во многих случаях для выделения сополимера из реакционной смеси бывает необходимо лишь удалить алифатический углеводород, например н-гексан, часто используемый в качестве наиболее предпочтительного растворителя и имеющий низкую температуру кипения. В то же самое время высушенный сополимер может быть получен путем прибавления к полимерному раствору антиоксиданта, такого, например, как фенил-Р-нафтиламин, и, если необходимо, неоольшого количества агента, дезактивирующего катализатор с последующим нагреванием полученного раствора, если понадобится при пониженном остаточном давлении. Катализатор, который, как уже отмечалось, используется в достаточно небольшом количестве, в некоторых случаях после выделения сополимера из реакционной смеси остается в сополимере, однако это обстоятельство очень часто не отражается заметным образом на физических свойствах сополимера, нисколько не ухудшает их. В тех случаях, когда остатки катализатора в сополимере должны быть сведены к минимуму, эта задача может быть легко решена путем взаимодействия реакционного раствора с большим количеством соответствующего осадителя.

Этого бывает достаточно для получения сравнительно чистого сополимера, так как каталитическая система сама по себе является однородной. Кроме того, эта задача может быть решена путем обработки раствора водой или горячей водой, содержащей незначительное количество кислоты.

Такая обработка предпринимается по той причине, что ортоэфир, являющийся вторым компонентом катализатор ч, легко гидролизуется. Конечно, следует отметить, что для более тщательной очистки сополимера может быть использован метод переосаждения.

Сополимер, полученный сополимеризацией сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, может быть получен любого состава от 1 до

99% по весу сопряженного диена и от 99 до

1% по весу винилзамещенного ароматического углеводорода. Если получаемый сополимер используется как каучук, предпочтительным является содержание от 50 до 95% по весу сопря>кенного диена (причем содержание винилзамещенного ароматического углеводорода колеблется от 5 до 50% по весу). Если сополимер используется как термопластичная смола, то наиболее предпочтительным является содержание от 70 до 98% по весу винилзамещенного ароматического углеводорода (причем сопряженный диен составляет от 2 до 30% по весу). Поскольку образование беспорядочного сополимера является следствием функций нового катализатора, согласно изобрению, беспорядочный сополимер может быть естественно получен в широких пределах условий полимеризации. Однако в неко84749

11 торых случаях требуется нарушить беспорядочность в распределении мономерных звеньев в цепи сополимера с тем, чтобы получить сополимер с определенными физическими свойствами. Один из методов регулирования

«беспорядочности» сополимера заключается в изменении молярного отношения второго компонента каталитической системы к первому компоненту. Другой метод основывается на варьировании температуры полимеризации.

Например, в сополимере, полученном сополимеризацией 1,3-бутадиена и стирола в определенных условиях при 80 С, часть стирола располагается .в цепи сополимера в виде блоков сравнительно большой длины. Лишь за счет введения в структуру сополимера некоторой доли блочных участков (указанным выше способом) можно, например, улучшить такое важное свойство полимера, как способность к холодному течению над нагрузкой.

Однако от моляр ного соотношения второго компонента каталитической системы к ее первому компоненту и от температуры сополимеризации зависит также процентная доля винильной структуры бутадиеновых звеньев в каучукообразном сополимере. Поэтому, в случае необходимости, винильная структура бутадиеновых звеньев, например, в сополимере

1,3-бутадиена и сгирола может быть получена в количестве от 15 до 70% и даже более, хотя в общем целесообразно сохранять содержание такой структуры в пределах от 20 до

60О/о. В соответствии с методом сополимеризации, разработанным на основе изобретения (при условии, что состав обоих мономеров выбран соответствующим образом), может быть легко получен жесткий резиноподобный сополимер с высоким молекулярным весом, существенно отличающийся по своим свойствам от геля. Величина молекулярного веса такого сополимера целиком определяется молярным отношением мономеров к литийорганическому соединению. Ранее было известно, что при проведении сополимериза|ции в присутствии ароматического углеводорода, например толуола, под действием катализатора, состоящего из литийорганического соединения и бифункционального основания Льюиса, ооразуется жидкий сополимер с низким молекулярным весом. Однако, согласно изобретению, если количество литийорганического соединения подобрать определенным образом, то при проведении сополимеризации в алифатическом углеводороде, таком, например, как гексан, или в ароматическом углеводороде реакция передачи цепи происходит в крайне незначительной степени, благодаря чему удается с хорошей воспроизводимостью получать сополимеры, имеющие высокий молекулярный вес. Поэтому можно предположить, что при проведении сополимеризации по предлагаемому способу рост полимерной цепи происходит фактически независимо от того, какой растворитель присутствует в реакционной смеси.

Подобный же вывод известен для случая «жи5

60 б5

12 вой полимеризации» и он справедлив, вероятно, до тех пор, пока в реакционной смеси присутствуют неизрасходованные мономеры.

Было установлено, что при сополимеризации, например, бутадиена и винилзамещенного ароматического углеводорода, температуру стеклования полученного сополимера можно регулировать в определенных пределах путем изменения состава сополимера, степени «беспорядочности» мономерных звеньев в сополимере и содержания винильной структуры бутадиеновых звеньев в сополимере. Пределы, в которых можно регулировать температуру стеклования сополимеров, практически не ограничены, но в случае резиноподобных полимеров необходимо чтобы температура стеклования лежала в области от — 10 до 100 С.

Каучукообразный сополимер, полученный предлагаемым способом и имеющий соответствующий состав, может быть совмещен с .помощью обычных известных методов, часто используемых в случае природных каучуков и т. п. «Беспорядочность» таких сополимеров является превосходной с точки зрения структуры, в результате чего физические свойства вулканизированного продукта, полученного на основе упомянутого сополимера, могут быть существенно улучшены по многим показателям по сравнению с полибутадиеном или блоксополимером, полученным в присутствии однокомпонентного катализатора на основе литийорганического соединения.

Такой сополимер может быть использован для производства автомобильных шин, прокладок, контейнеров, листовой резины и тому подобное.

Кроме того, сополимер, содержащий большое количество винилзамещенного ароматического углеводорода, может быть использован в качестве термопластичной смолы (например, сополимер 1,3-бутадиена со стиролом).

В таком сополимере благодаря небольшому количеству бутадиеновых звеньев, расположенных оеспорядочно среди блоков полистирола в цепи сополимера, в значительной степени улучшается ударная вязкость термопластика, являющаяся слабым местом чистого полистирола.

В нижеследующих примерах все исходные вещества, использованные в примере, выражаются в весовых частях, исключение составляет второй компонент катализатора (который в дальнейшем будет называться в целях сокращения просто, как второй компонент).

Количество второго компонента, используемого в примере, выражается в виде его молярного отношения к литийорганическому соединению; так, например, количество 0,5 для второго компонента обозначает, что молярное отношение второго компонента к литийорганическому соединению равняется 0,5. Кроме того, для того чтобы показать общий масштаб реакции сополимеризации, т. е. показать, в каких масштабах проводился процесс в данном конкретном случае, количество литийор284749

13 ганического соединения, используемого на практике, выражается в миллимолях; общее количество мономеров в этом случае тоже выражается в миллимолях, а сами мономеры обозначаются буквой «М», П р.и м ер 1. Автоклав емкостью 25 л, снабженный механической мешалкой, резервуаром для подачи мономера и терморегулятором, тщательно высушивали и продували три раза предварительно очищенным азотом для того, чтобы создать в автоклаве полностью инертную атмосферу.

В этот автоклав загружали 400 ч. н-гексана, предварительно высушенного над молекулярными ситами (содержание воды составляет 5 ч. на 1 млн), и 25 ч. стирола, предварительно высушенного над силикагелем (содержание воды 38 ч. на 1 млн), и после выдерживания в течение 5 мин при 18 С прибавляли 0,5 триэтилортопропионата, .В полученную смесь, охлажденную до 5 С, вводили сначала 75 ч. 1,3-бутадиена, а затем

0,10 ч. и-бутиллития (40,66 ммоль). Реакционную смесь перемешивали, затем температуру полимер.изационной системы доводили до

40 С и начиналась полимеризация (М-40660).

Установленный режим полимеризации выдерживали в течение 5 час, а затем к полимеризац ионной системе прибавляли раствор, 2,6-ди-трет-п-крезола в ацетоне, чтобы остановить полимеризацию. Удаление растворителя осуществлялось с помощью обычной перегонки с паром, и полученный сополимер, высушенный в вакууме при 50 С, представлял собой прозрачный каучукоподобный эластомер. Конечная конверсия сополимера составляла 96,5О/о и характеристическая вязкость сополимера, измеренная в толуоле при 30 С (характеристические вязкости сополимеров, о которых пойдет речь ниже, были измерены в тех же условиях и имеют размерность дл/г), равна 1,44.

Микроструктуру 1,3-бутадиеновых звеньев и содержание стирола анализировали с помощью метода и гфракрасной спектроскопии, Микроструктура сополимера, полученного в этом примере, отличается тем, что содержит бутадиеновых звеньев, /о. .uuc-1,4 20,1, тракс1,4 37,5, винильных 42,4; содержание стирольных звеньев 23,7О/О. Степень беспорядочности стирольных звеньев измерялась по проценту извлеченного стирола, который был регенерирован с помощью метода окислительной деструкции. Метод заключается в том, что когда полимер, полученный в соответствии с изобретением, подвергается окислительной деструкции с помощью специального катализатора (тетраок ись осмия и гидроперекись третичного бутила), лишь звенья бутадиена подвергаются разложению. Стирольные же звенья не разлагаются и остаются в неизменном виде. Когда к обработанному таким образом сополимеру прибавляется метанол, стирольные блоки, имеющие степень полимеризации

14 меньше 5, растворяются в метаноле, в то время как стирольные блоки, имеющие степень полимеризации больше 5, в метаноле не растворяются. Таким образом, зная количество стирольных олигомеров, экстрагированных метанолом, и количество стирольных блоков, нерастворимых в метаноле, можно судить о степени «беспорядочности» мономерных звеньев в сополимере.

Термин «процент извлечения» обозначает весовое процентное содержание олигомерных полистирольных блоков, выделенных в виде нерастворимой в метаноле части продукта окислительной деструкции сополимера, в расчете на общее содержание стирола в сополимере до окислительной деструкции. Процент извлечения, полученный в результате окислительной деструкции сополимера, синтезированного в этом примере, оказался равным нулю. Это свидетельствует о том, что в сополимере отсутствуют блоки полистирола, т. е. отсутствуют звенья стирольных блоков со степенью полимеризации, большей 5, и следовательно, полученный сополимер можно назвать беспорядочным сополимером.

Температура перехода сополимера, полученного в данном примере, в стеклообразное состояние (температура стеклования), которая была измерена с помощью дифференциального калориметра, оказалась равной — 48 С.

Итак, анализируя данные, полученные в этом примере, можно сделать вывод, что прозрачные сополимеры, не имеющие гелеобразной формы и имеющие такой высокий молеку. лярный вес, который требуется для получения каучукообразной формы, могут быть легко получены путем использования двухкомпо. нентной каталитической системы, состоящей из и-бутиллития и каталитических количеств триэтилортопропионата, Пр имер 2. Реактор, рассчитанный на работу под давлением, имеющий емкость порядка 100 мл, тщательно высушивали и заполняли очищенным газообразным азотом (попеременно вакуумируя сосуд и заполняя его азотом; эта операция повторялась три раза). В подготовленный таким образом реактор загружали 400 ч. высушенного к-гексана, 25 ч. стирола и предварительно рассчитанное количество второго компонента катализатора, используя для этой цели шприц. Полученную смесь охлаждали до — 78 С и прибавляли к ней сначала 75 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и затем 0,73 ч. (0,7 ммоль) н-бутиллития, после чего сосуд герметически закрывали. Закрытый реактор помещали в термостат, в котором поддерживалась температура 40 С и проводили полимеризацию в течение времени, выбранного заранее, После этого реакцию пслимеризации прекращали путем прибавления большого количества 2О/О-ного раствора фенил-Р-нафтиламина в метаноле, осажденный сополимер отделяли и высушивали в вакууме

284749

15 при температуре 50 С. Степень конверсии полученного сополимера, определенная по опи16 санному методу, микроструктура сополимера и содержание стирола приведены в табл. 1.

Таблица !

Микроструктура бутадиеновых звеньев, О6

КоличеВремя полимеризации лшн

Содержание стирол а о

Конверсия, Ортоэфир ство ортоэфира транс1,4 аис-1, 4 ! винил

2,6

14,1

23,4

17,2

20,6

19,6

23,8

22,5

21,9

23,3

23,5

23,1

25,1

22,2

12,5

18,7

14,5

14,5

19,1

23,4

12,2

Пр им ер 4. В соответствии с методикой, описанной в примере 2, исследовали влияние времени полимеризации на образование сополимера при использовании 400 ч. и-гексана, 25 ч. стирола, 0,33 триэтилортоформиата, 75ч.

1,3-бутадиена и 0,73 ч. (0,7 ммоль) и-бутиллития (М-100), причем сополимеризация проводилась при температуре 40 С. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Как видно из результатов, представленных в таблице, двухкомпонентная каталитическая комбинация и-бутиллития с разли