Патент ссср 284784

Патент ссср 284784

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О 1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОААУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 284784

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 14.04.69 (21) 1320938, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 22.02.75 (51) М. Кл, С 071 9, 42

С 07b 29/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий (53) УДК 547 118 112-312 .07(088,8 (72) Авторы изобретения

П, С. Хохлов, Н. К. Близнюк, Л. И. Маркова, Л. М. олнцева, Г. С. Левская, 3. Н. Кваша, Л. Д. Протасова, E. Н. Матюхина, С. Л. Варшавский, Ю. И. Баранов, Б. Я. Либман и С. Г. Жемчужин

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДОВ

ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ БИС-АНАЛОГОВ

Изобретение относится к получению производных тиофосфоновых кислот, являющихся важнейшими полупродуктами синтеза пестицидов.

Известны способы получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот, основанные, например, на осернении соответствующих дигалоидфосфинов.

Для осуществления известных способов необходимы исходные продукты с С вЂ” P— связью.

С целью упрощения процесса и осуществления прямого синтеза предлагается способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот и их бис-аналогов общих формул где R — хлор,- фтор-, алкил- замещенная или незамещенная алкильная, аралкильная или арильная группа;

А — двухвалентный ароматический, алифатический или жирноароматический углеводородный радикал;

Х вЂ” атом хлора или брома.

Способ заключается в том, что галоидуглеводороды алифатического, ароматического или жирноароматического рядов подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором.

Процесс осуществляют при нагревании реакционной смеси в автоклаве при 250 — 400 С.

Для ускорения реакции и снижения температуры предлагается применять катализаторы, например кристаллический йод, йодиды металлов, йодистые алкилы.

Пример 1..Получение дихлора гидрпда

10 фенилтиофосфоновой кислоты. В автоклав из нержавеющей стали загружают 169 г (1,5 г моль) хлорбензола, 111 г (0,5 г.моль) пентасульфида фосфора, 370 мл (4,25 г. моль) треххлористого фосфора и 1,5 г йода. Смесь

15 нагревают при перемешивании до 300 — 310 С и выдерживают при этой температуре в течение 7 час. Избыток треххлористого фосфора и образовавшийся в реакции тиотреххлористый фосфор отгоняют при атмосферном дав20 лении, и перегонкой остатка в вакууме выделяют 274 г (86,5%) дихлорангидрида фенплтиофосфоновой кислоты, т. кип. 103 — 106 C (1 мм рт. ст.); п ро 1,6224. (По литературным данным: т. кип. 150 С при 20 мм рт. ст.).

Пример 2. Получение дихлорангидрида

4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,15 г моль п-дихлорбензола, 0,05 г моль пентасульфида фосфора, 60 мл треххлористоЗо го фосфора и 0,3 г йода нагревают при 330—

284784

350 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой. Выход 70,3о/о, т. кип. 110 — 112 С (1 мм рт. ст.); n o 1,6211; дно 1,4936.

Найдено, /о. Cl 42,90; P 12,03; S 12,70.

Сз Н4С1з Р $.

Вычислено, /о. Cl 43,50; Р 12,64; S 13,05.

Пример 3. Получение тетрахлорангидрида 1,4-фенилендитиодифосфоновой кислоты.

Смесь 0,18 г моль п-дихлорбензола, 0,12 г.моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в никелевой пробирке при 340 †3 С в течение 9 час. После отгонки треххлористогэ фосфора из реакционной массы выпадаег осадок, который отделяют фильтрованием.

Выход 61,4 /о, т. пл. 131 — 132 С (из бензола).

Найдено, /о.. Cl 41,21; P 17,82; $18,91.

С6Н4С14Р2$2.

Вычислено, /о. Cl 41,32; P 18,04; $18,62.

Пример 4. Получение дихлорангидрида

n - толилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,15 г. моль п-хлортолуола, 0,05 г моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в никелевой пробирке при 300 — 320 С в течение 7 час.

Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 50 /о, т. кип. 107 — 109 С (1,5 мм рт. ст.); и о 16055. de 13407

Найдено, : Cl 31,20; P 14,00; S 14,70.

СгН С1зР$.

Вычислено, /о. Cl 31,60; P 13,80; S 14, 20.

Пример 5. Получение дихлорангидрида

2-фторфенилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,09 г моль о-хлорфторбензола, 0,03 г моль пентасульфида фосфора и 30 мл треххлористого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 300 †3 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 59,6 ; т. кип. 110 — 114 С (2 мм рт. ст.); d o 1,4824; пзо 1,6013.

Найдено, /о. Сl 30,29; P 12,91; S 14,37.

СзН4С1з1 Р$.

Вычислено, /о. .Cl 30,96; P 13,55; $14,00.

Пример 6. Получение дибромангидрида

4-фторфенилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,09 г.моль п-фторбромбензола, 0,03 г моль пентасульфида фосфора и 57,4 г трехбромистого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 290 — 310 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 81,1 /о, т. кип. 136 — 137 С (3 мм рт. ст.); de 1,9515; про 1,6730.

Найдено, /о. P 9,32; S 10,60.

СзН ВгзРР$.

Вычислено, /о. P 9,74; S 10,08.

Пример 7. Получение дибромангидрида

2,5 — дифторфенилтиофосфоновой кисло гы.

Смесь 0,075 г. моль, 2,5-дифторбромбензола, 0,025 г.моль пентасульфида фосфора и 44 г трехбромистого фосфора нагревают в никеле10

4 вой пробирке в течение 2 час от 260 до 380 С.

Продукт выделяют перегонкой. Выход 60o ; т. кип. 127 — 135 С (2 мм рт. ст.); d 4o 20240 пзо 1,6455.

Найдено, /о. P 8,98; S 9,91.

Сз Нз В гзРзР S.

Вычислено, /о. P 9,2 2; S 9,54.

Пример 8. Получение дибромангидрида фенилтиофосфоновой кислоты. 0,09 г моль бромбензола, 0,03 г моль пентасульфида фосфора и 0,18 г моль трехбромистого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 290—

320 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 74 о/о, т. кип. 147 — 149 С (2 мм рт. ст.) д о1,9246; п 1,6965.

Найдено, /о. P 9,71; $10,93.

СзНзВгзР$.

Вычислено, /о. P 10,32; S 10,67.

Пример 9. Получение дихлорангидрида бензолтиофосфоновой кислоты.

А. Смесь 1,5 г моль бензилхлорида, 0,5 г моль пентасульфида фосфора, 350 мл треххлористого фосфора и 1,5 г йода нагревают в автоклаве при 260 — 270 C в течение

7 час и продукт выделяют перегонкой. Выход

80,0о/о, т. кип. 125 — 127 С (3 мм рт. ст.); про 1,6140. (По литературным данным: т. кип.

110 — 112 С при 1 мм рт. ст.; и о 1,6!2).

Б. Смесь 0,03 г. моль бензилхлорида, 0,01 г моль пентасульфида фосфора, 0,05 г моль треххлористого фосфора и 0,04 г йодистого натрия нагревают при 260 — 270 С в течение 7 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 78,5 /о.

В. Опыт проводят по примеру 9Б, но без катализатора, продукт получен с выходом

47,0 о/

Пример 10. Получение дихлорангидрида

2-хлорбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,03 г моль 2-хлорбензилхлорида, 0,01 г-моль пентасульфида фосфора, 0,05 г. моль треххлористого фосфора и 0,03 r йода нагревают в никелевой пробирке при 260 — 270 С в течсние 6 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 70,0о/о, т. кич. 130 — 133 С (2 и и рт. ст,); при стоянии кристаллизуется; т. пл.

55 — 56 С.

Найдено, /о. Cl 41,0; P 10,80; S l l,92.

С7НзС1зР$.

Вычислено, /о. Cl 41,1; P 11,92; S 12,31.

Пример 11. Получение дихлорангидрида

4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь

1,5 г моль 4-хлорбензилхлорида, 0,5 г моль пентасульфида фосфора, 3,8 г моль треххлористого фосфора и 1,0 г йода нагревают в автоклаве при 260 — 270 С в течение 6 час. Продукт выделяют перегонкой. Выход 73,0 /о. т. кип. 124 — 127 С (1 мм рт. ст.); при стоянии кристаллизуется; т. пл. 75 — 76 C.

Найдено, /о. Cl 40,87; P 11,4; S 11,84.

С 7Н з С1з Р $.

Вычислено, о/о. Cl 41,1; P 11,92; $12,31.

284784

15

5

Пример 12. Получение дихлорангидрида

2,4 - дихлорбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моль 2,4-дихлорбензилхлорида, 0 05 г. моль пентасульфида фосфора, О, 6 г моль треххлористого фосфора и 0,1 r йода нагревают в никелевой автоклавной пробирке при 270 †2 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой, Выход 72,0 /о, т. кип. 135 — 136 С (1 мм рт. ст.); т. пл. 100—

101 С.

Найдено,,0, Сl 47,6; P 9,68; S 11,13.

С7Н5С14Р$.

Вычислено, /о. Cl 48,3; P 10,53; S 10,89.

Пример 13, Получение дихлорангидрида трихлорбензилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,09 r моль трихлорбензилхлорида, 0 03 г моль пентасульфида фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в никелевой пробирке при 280 †2 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой.

Выход 74,4 /о, т. кип. 137 142 С (1 мм рт. ст.); nD 1,6200.

Найдено, о/о. С! 54,0; P 9,17; S 10,1.

С,Н С1-PS.

Вычислено, /о. Сl 54,2; Р 9,45; S 9,74.

Пример 14. Получение дихлорангидрида

4-фторбензилтиофосфоновой кислоты. Нагретый до 100 — 110 С 4-фтортолуол (55 г) при освещении ртутной лампой хлорируют газообразным хлором до привеса в 17 г, при этом температуру поддерживают в пределах 110—

120 С за счет экзотермической реакции. Перегонкой выделяют 58 г (80 /о) 4-фторбензилхлорида с т. кип. 180 —,185 С.

Смесь 0,09 г.моль полученного 4-фторбензилхлорида, 0,03 г моль пентасульфида фосфора, 0,1 г моль треххлористого фосфора и

0,07 г йода нагревают в никелевой пробирке при 260 †.265 С в течение 7 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 74,4 /о, т. кип. 95—

99 С (1 11м рт ст ) и р 1 5908 сl 1 4364 °

Найдено о/о. Cl 294 S 13 78

С7НБС12ГР$.

Вычислено, о/о. CI 29,2; S 13,16.

Пример 15. Получение дихлорангидрида

3-фторбензилтиофосфоновой кислоты. 3-Фторбензилхлорид получают хлорированием 3фтортолуола по примеру 14 с выходом 72 /о, т. кип. 175 — 180 С.

Смесь 0,15 г моль полученного 3-фторбензилхлорида, 0,05 г.моль пентасульфида фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и

0,1 г йода нагревают в никелевой пробирке при 260 †2 С в течение 7 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 67,5 /О, т. кип.

105 — 109 С (2 мм рт. ст.) сро1,4782; п о 1,5981.

Найдено, /о. CI 29,7; P 11,81; S 12,97.

С,Н,CIFP S.

Вычислено, /о, С 28,2; P 12,75; $13 — 16.

П р и и е р 16. Получение дихлорангидрида

2-фторбензилтиофосфоновой кислоты. 2-ФторЗо

55 б бензилхлорид получают хлорированием 2фтортолуола по примеру 14 с выходом 80,5 ; т. кип. 172 — 175 С.

Смесь 0,1 г моль полученного 2-фторбензилхлорида, 0,04 r моль пентасульфида фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,07 г йода нагревают в никелевой пробирке при

260 †2 С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 70,1О/о, т. кип. 100—

103 С (1 мм рт. ст.); при стоянии кристаллизуется; т. пл. 48 — 49 С (из бензина).

Найдено, : CI 29,00; S 12,71.

C7HgClgFPS.

Вычислено, /о. Cl 29,2; S 13,16.

Пример 17. Получение дихлорангидрида

2,4-диметилбензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г.моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,05 г моль пентасульфида фосфора

0,6 г моль треххлористого фосфора и 0.1 r йода нагревают в никелевой автоклавной пробирке при 260 †2"С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой. Выход 50,0 ; т. кип. 120 — 125 C (1 мм рт. ст.) т. пл. 60— б! С.

Найдено, 7: CI 27,97; Р 11,73; S 12,90.

C9H C1 PS.

Вычислено, о/о. CI 28,05; P 12,25; $12,65.

Пример 18. Получение дихлорангидрида к-нафтилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г. моль хлорнафталина, 0,05 г моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,2 г йода нагревают в никелевой пробирке при 250 †2"С в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой. Выход 54 О /о, т. кип. 150 — 160 С (1,5 мм рт. ст.); при стоянии кристаллизуется; т. пл. 90 — 91 С (из бензина).

Найдено, о/о. С! 26,83; P 10,42; S 13,01.

С„Н7С! PS.

Вычислено, о/о. С! 27,2; P 1,88; $12,26.

Пример !9. Получение дибромангидрида гептилтиофосфоновой кислоты. Смесь

0,1 г моль бромистого гептила, 0,033 г моль пентасульфида фосфора и 0,1 г моль трехбром истого фосфора нагревают в никелевой пробирке при 300 — 320 С в течение 7 час.

Продукт выделяют перегонкой. Выход 53А /о, т. кип. 110 — 112 С (1,5 мм рт. ст.); пР 1,5850; сР 1 4977.

Найдено, / . P 9,49; $10,11.

С7Н PS.

Вычислено, о/о. P 9,57; S 9.88.

Пример 20. Получение тетрахлорангидрида 1,4-ксилилендитиодпфосфоновой кислоты. Смесь 0,09 г-моль 1,4-ксилилендихлорида, 0,06 г.моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,04 г йода нагревают в никелевой пробирке при 290 320 С в течение 7 час. Затем реакционную массу охлаждают до — 10 С, выпавший осадок от284784

Составитель И. Спешилова

Текред T. Миронова

Корректор И. Позияковская

Редактос Т. Рыбалова

Заказ !60/! Изд, Мя 174 Тираж 506 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раугпская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 фильтровывают (защита от влаги), промывают бензолом и получают продукт в виде кристаллического порошка. Выход 66,5%, т. разл. 250 С.

Найдено, /о. .Сl 28,13; P 16,51; S 17,31.

С8Н8С 14Р2$2.

Вычислено, о/о. Сl 28,33; P 16,67; S 17,22.

Пример 21, Получение тетрахлорангидрида 1,2-этилендитиодифосфоновой кислоты.

Смесь 0,18 г моль дихлорэтана, 0,12 г-моль пентасульфида фосфора, 100 мл треххлористого фосфора и 0,05 r йода нагревают в никелевой пробирке при 290 — 330 С в течение

9 час. После отгонки треххлористого фосфора н основной массы тиотреххлористого фосфора выпавший осадок отфильтровывают и промывают холодным бензолом. Выход 50,7 /о, т. пл. 92, 93 С; т. кип. 122 — 125 С (1 и м рт. ст.).

Найдено, %. Сl 47,82; Р 20,80; S 21,32.

С2Н4С14Р2$2.

Вычислено, /о. Сl 48,00; P 20,95; $21,63.

Предмет изобретения

1. Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот и и.. бис-аналогов, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, га10 лоидуглеводород алифатического, ароматического или жирноароматического рядов подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и пятисернистым фосфором при нагревании в автоклаве.

15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 250 †4 С.

3. Способ по п. 1, о тл ич а ющий ся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, например кристаллического йода, йо20 дида металла, йодистого алкила.