Способ получения замещенных гр?г-алкилхлорформиатов
Патент 287922
Классы МПК
Способ получения замещенных гр?г-алкилхлорформиатов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 14Х11.1969 (№ 1348633/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 03.Х11.1970. Бюллетень № 36
Дата опубликования описания 11.11.1971
Кл. 12о, 16
12о, 11
МПК С 07с 69/62
С 07с 67/00
УДК 547.493.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете йтинистров
СССР
Авторы изобретения
А. И. Кириллов и Л. Ф. Иванова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
ТРЕТ-АЛ КИЛХЛОРФОРМИАТОВ
Изобпетение относится к способу получения
KB рбалкоксизамещенных трет-алкилхлорформиатов, являющихся полупродуктами для синтеза инициаторов радикальных процессов, а именно ди-а,а-карбалкоксиизопропилпероксидикарбонатов.
Как известно, диалкилпероксидикарбонаты, широко применяемые в качестве активных инициаторов радикальной полимеризации, синтезируют из соответствующих алкилхлорформиатов, которые легко и с большими выходами получают при простом смешении фосгена и первичных или вторичных спиртов.
С третичными спиртами в этих условиях реакция практически не идет. До настоящего времени синтезирован только один представитель ди - трет - алкилпероксидикарбонатов-дитрет-бутилпероксидикарбонат, поскольку выход промежуточного трет-бутилхлорформиата, получаемого при обработке раствора фосгена в бутане при — 60 С порошком трет-бутилата натрия, составляет всего лишь 20,4%, а сам грет-бутилхлорформиат весьма неустойчив, пегко гидролизуется водой и заметно разлагается уже при 10 С.
Однако перспектива получения перкарбонатов этого ряда весьма заманчива, так как онп являются наиболее активными, безопасными в обращении и устойчивыми при хранении инициаторами радикальных процессов.
Согласно изобретению замещенные треталкилхлорформиаты, а именно а-карбалкокспизопропилхлорформнаты общей формулы
СН, !
R — 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” С1, !! !!
0 СН, 0
10 где R — СНз, С2Н5, изо-С Н7, н-С Но, н-СоН g, получают при обработке бензольного раствора эквимолекулярной смеси фосгена и соответствующего эфира а-оксиизомасляной кислоты смесью ппридина и диметиланилина при
15 температуре не выше 7 С. Время реакции для всех хлорформиатов не больше 1 час.
После отмывки хлоргидратов ппрпдпна и дпметиланилина водой, сушки над хлористым кальцием и отгонки из колбы с дефлегмато20 ром выход целевого продукта составляет
59 — 83%. а-Карбалкоксиизопропплхлорформпаты, в отличие от трет-бутилхлорформиата. являются очень устойчивыми соединениями, которые не гидролизуются при промывке во25 дой и не разлагаются во время разгонки при высоких температурах (температура в кубе до 220 С), что обеспечивает высокий выход готового продукта и возможность его тщательной очистки до высокой степени чистоты
30 (см. таблицу).
287922
Молекулярный вес
Содержание Cl, Рефракция МЯр
120 г/сл
Т. кип., Выход, о
20 по соединения полученный
00 расчетный расчетный полученный расчет получено
134 — 5/760
147 — 8/760
165/760
171/760
110 — 12/4
122 — 3/2
СН, С.,Н, С3Н„ и — СН, Цпкло-чексил .
18,40
17,9
16,7
15,6
14,0
12,1
18,65
18,2
17,0
15,8
14,2
12,5
178,0
187,0
211,0
231,0
240,0
293,0
59,5
83,2
80,0
71,3
60,1
79,5
180,5
194,5
208,5
222,5
248,5
292,5
1,4210
1,1468
41,31 41,70
1,4520
1,4395
1,1148
1,0280
59,22
75,28
60,00
75,30 и — С,Н„
Предмет изобретения
СН, 1
R — 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” С1!
ОСН, О
Составитель Г. Андион
Корректор Л. Л. Евдонов
Редактор Т. Шаргаиова
Изда". № 64 Заказ 155/2 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
Исходные эфиры получают из соответствующих спиртов и а-оксиизомасляной кислоты методом азеотропной отгонки воды с бензолом с выходом 72 — 91 % (по кислоте).
Пример. После приливания 0,28 г моль (20 лл) фосгена к охлажденной до — 5 С смеси из 40 лл бензола и 0,25 г моль (33 г) этилового эфира а-оксиизомасляной кислоты к ней при температуре -7 С и тщательном перемешивании за 20 мин прикапывают смесь
0,28г моль (35лл) диметиланилина и 1 — 2мл пиридина, перемешивают еще 30 мин, затем при постоянном перемешивании приливают по каплям 20 лл воды, поддерживая температуру не выше 15 С. После подкисления
10% -ной соляной кислотой по метилоранжу органический слой отделяют, тщательно промывают 4 раза по 15 лл холодной водой и сушат сутки над хлористым кальцием. После разгонки из перегонной колбы с дефлегматором, отбирая фракцию с температурой кипения 147 — 148 С, получают 40,6 г а-карбоэтоксиизопропилхлорформната, выход 83,2 ц.
Способ получения замещенных трет-алкилхлорформиатов, например а-карбалкоксиизо5 пропилхлорформиатов, общей формулы где R — метил, этил, изо-пропил, бутил, нонил, циклогекоил, на основе фосгена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, фосген при температуре не выше 7 С подвергают взаимодействию с соответствующим эфиром а-оксиизомасляной
20 кислоты в среде пиридина и диметиланилина с последующим выделением целевого продукта известными приемами.