Лонца а. г.»(швейцария)

Лонца а. г.»(швейцария)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

40

При использовании исходных продуктов, содержащих воду, процесс лучше вести в избытке .изопропанола или изобутанола, который в виде азеотропа с водой лепко оттоняется предварительным погоном при 80 или

90 С.

В качестве .исходных высококипящих первичных или вторичных одноатомных спиртов могут быть иопользо ваны и-пропанол (т. кип.

97,4 С), и-бутанол (т.,кип. 117 С), и-гексанол (т. кип. 155,8 С), и-.деканол (т. кип. 232,9 С), и-,додеканол (т. к:Iï. 255 — 259 С), и-октанол (т. кип. 194 С), бензиловый с пирт (т, кип.

205,4 С), циклогексанол (т. кип. 161,5 С), пентанол-2 (т. ки п. 127,5 С), гексанол-2 (т. кип. 139 С), спирты с гетероактомами, например и-диметиламиноэтанол (т. KH;I.

134,5 С), меток" ибутанол (т. кип. 156—

160 С) гликольмоноэтиловый эфир (т. кип.

133 С) .

В IKBBecTIBe нейтральных катализаторов переэтерификации целесообразно применять циркониевые производные и сложные эфиры ортотитановой кислоты, например и-бутилортотитанат, 2-этилгексилортотитанат, изопропилтитапат, изобутилтитанат, тетраэтилцирконат и т. п. В качестве основных катализаторов — гидроокись лития, этилат натрия, циклогаксилат калия, этилат магния, карбонат калия, окись кальция, а также смеси нейтральных или основных соединений. Катализаторы берут в количестве 0,2 — 0,7% от веса исходного алкилакрилата, Ингибиторы полимеризации желательно брать |в количестве 0,001 — 0,3% от веса исходного алкилакрилата, При использовании титанатных и цирконатных катализаторов процесс ведут при отсутст вии фенольных ингибиторов, так .как они дезактивируют эти катализаторы. В этих случаях можно применять в качестве ингибитора индулин, или метиленовый синий, фенотиазин и др.

При применении основных катализаторов можно применять гидрохиноя, .пирокатехин пли его моноэфиры.

Способ можно вести каK периодически, так и непрерывно, Однако следует учитывать, что в этом процессе особое значение имеет эффективность колонны, При низкой производительности и большой загрузке колонны нужно работать с избытком изопропилакрилата или изобугилакрилата, например 15% от веса iilepегоaae»oio изобутанола или изобутанола. В этом случае увеличивают соответственно заданное количество изопропилилп изобутилакpiiëàта, а разделение изопропанола или изобутанола и исходных алкилаiKpEIJIBToB,ïðoBoäÿT в более эффективной дистилляционной колонне.

При этом следует иметь iB виду, что при повышении давления разделимость указанEIBIx смесей и скорость превращения увсличиваются с повышением тем пературы, а при снижении давления cooTBPTcTBåíío уменьшаются разделимость и скорость реакции, допустимое низшее давление составляет

500 ял рт. ст. Повышенное давление должно быть таким, чтобы необходи lble температуры процесса не приво или к развитию побочных реакций и снижению выхода целевого продукта. Обычно работу ведут при атмосферном давлени .

Г!роцесс проводят iB литровой четырехгорлой колбе с падставленной обогреваемой iKoлонкой (длина 80 сл, внутренний диаметр

2,b сл), снабженной сабельной мешалкой, термометром и градуированным приемником.

Колонку заполняют насадочными кольцами

6 (6 лл. Jl ècTëëëiIT отгоняют через регулируемую iBepxBloEo часть колонки в градуированный приемник. Флегмовое число составляет 3: 1.

Определение составных частей (включая воду) дистиллята ведут хроматографически или классическими ме1одамн нейтрализации или омыления. Оставшиеся сложные продукты удаляют с помощью адсорбентов, например угля, или дистилляцией. Составные компоненты собранных дистиллятов определяют раздельно. При переэтерификацип первый погон, представляет собой фракцию, содержащую воду («сушка с изо пропанолом) и

K II II EI lII I ю нитке 8 i, 5 С, с с н о в н ой о т го н я ет с я при т. кип. 81,5 — 2,5 С, а последний погон имеет т. кип. 107 — 108 "C. При переэтерификацип изобутилакрилата первый погон кипит прп температуре н:.IIKC 104 С, основной отгоняется при 04 — -! 07 С, а последний — при

132"С.

Сравнение резулы атов,переэтерифпкации метил-, этил- и изопропилакрилата с и-бутанолом

К 2 лоль и-бутансла (148 г) добавля1от

2,346 моль мегилакpEIaala (опыт 1), этплакрилата (опыт 2), нзопропилакрилата (опыт

3), 0,2% (от веса исходного алкилакрплата) бутилтитаната, 0,1 г индулина и около 10 лг гидроокиси лития в качестве стабилизатора.

Процесс ведут при нагревании до кипения и постоянно vl пер смешивании. Изоы гок алкилакрилата 0,173 лоль на 1 .чоль и-бутанола берут с учетом того, что известный азеотроп алкилакрилата имеет соотношение метанола или этанола, равное 1: 0 173, и при этом должно происходить полное превращение.

По количеству выделившихся спиртов (метанола, этанола и изопропанола) рассчитывают превращение (%). Кроме этого определяют время реакции и общее количество исходных алкилакрилатов.

Результаты переэтерификации приведены в табл. 1.

При заполнении колонн «брауншвейговскимп спиралями» (4)(4) при одина.ковом флегмовом |исле получают основной <погон, содержащий более чем "9% изопропапола.

288695

Таблица 1

Содержание, Содержание алкилакрилата в ыделившегося

Исходный алкплакрилат

Превращение, Время реакции, час в дистилляте, % спирта в дистилляте,,„

48,6

66,2

85,6

51,4

33 8

14,4

70,8

91,2

98,0

5,5

3.5

4,5

Метилакрилат

Этилакрилат

Изопропилакрилат

": Основной погон содержит 7,9% изопропилакрилата и 92,1% изопропанола. После многократной дистилляции на второй ступени (флегмовое число 5: 1) основной погон содержит только 3% алкилакрилата.

Получение к-бутилакрилата из изопропилакрилата и влажного н-бутанола.

Переэтерификация с неочищенным изопропилакрилатом.

Получение к-пропила крилата из изопрог1илакрилата

Таблица 2

Состав, о;, Ф ракция

Точка кипения

- С

Вес, г

Примечание изопропаи-пропили изопропилакрилат вода

-пропанол акрилат нол

15,7

80 — 81,5 2,18

Первый погон

85,5

9,49

1,95

81,5 — 82

82,0

82,0

82,0

82,0

82,0

15, 15

14,90

14,75

15,35

15,0

15,80

Основной погон

То же

0,20

0,11

0,.03

0,10

0,31

0,04

90,8

93,3

91,0

91,2

91,5

89,9

7,73

5,33

7,52

7,53

6,85

8,47

1,24

1,19

1,58

1,23

1,44

1,76

15,40

82 — 83 0,25

86,3

0,75

Промежуточный погон

10,40

2,44

15,70

4,40

83 — 106

106 †1

0,05

1,78

51,4

3,76

Последний погон

То же

10,40

10,20

31,70

75,2

6,43

14,85

Процесс ведут в аппарате, описанном ранее. В колбу загружают 2 моль и-бутанола с содержанием воды 1,6% от веса сухого вещества и 38 г изопропанола и нагревают до кипения, После того как флегмовое число достигает 6: 1, отгоняют 22 г изопропа нола, содержащего воду, добавляют изопропилакрилат, те же катализатор и стабилизатор, что и в первых опытах. При флегмовом числе

5: 1 отгоняется изопропанол. По .истечении

9 час достигают количественного превращения исходного àкрилата в бутилакрилат. Основной погон изэпропанола содержит 7,5% изопрспилакрилата. Его можно перегнать в колонне с металлической лентой и получить чистый спирт.

342 г изопропилакрилата (3 моль), 0,2 вес.% н-пропилтитаната, 0,1 г индулина, 10 мг гидроокиси лития,и 120 г н-пропанола подвергают переэтерифи кацип анологпчно предыдущему. н-Hpîïèëàêðèëàò получают с выходом 89% прп превращении, равном

98 3%.

Состав различных фракций, полученных 1в этом процессе, предс;авлен в табл. 2.

Основной погон (фракцип 2 — 7) и промежуточный погон объединяют вместе и по10 вторно разделяют на фракции до тех,пор, пока остаток в перегонном кубе .не будет содержать около 50% изопропплакрилата.

Дистиллят содержит 96,3, изопропанола и может быть повторно использован для сле15 дующего синтеза. Ос-аток в перегонной колбе объединяется с I.(ñ::еднпм погоном (фракции 9 — 10) и использ;ется для новой переэтерификацип.

В процессе используют 50% -пый раствор изопропилакрилата, ссдержащпй изопропа25 ноя и получающийся при декарбоксилпровании моноизопропилмалеината.

288695

Таблица 3

Ф )

CC

Исходный алкнлакри- Исходный спирт i Катализатор и гидлат н его количество, г и его количество г, роокись лития

Полученный алкнлакрнлат (Ингибитор !

94,3

97,00

Полнсутилтитанат Индулнп

2-Этилгексилортотита-! То же наг

- Пирокатехнн

Тетрадеканол, 214

2-Этнлгексанол, 200

Тетрадецнлакрнлат

2-Этнлгексилакрнлаз

Изопропилакрнлат, 228

Изопропилакрилат, 296

80 — 90

87,8!

1нклогекснлакри 7аI

Изопропилакрплат, 171

Изопропилакрнлат, 342

Изопропилакрилат, 171

Цнк гогексанол, 100

Цнклогексанолат li7 рия

Полибутилтитанат

Х-Диме! иламнноэтнлакрилат

Гликольмоноэтнловый эфир акрнловой кислоты

2-Этилгексилакрилат

Х-Диметилами нээтилакрплат

Тетрадеш!лакр...;а и-Бутил!итанат

Диметилазньноэтанол, 178

Гликольмоноэтиловый эфир 90

Индулнн

То же

97,0

Бутилтптанат

, 98,8 ., 86,3, 2-Этилгексанол, 260

Диметиламиноэтанол

178 Тетрадеканол, 214 и-Бутанол, 148!

То же

ПолибуTилтптанат

Изобутилакрилат, 281,6

Изобутплакрилат, 333

92,9, 92,0 (То же н-5> тилтитанат

Изобутнлакрилат, 256

Изобутилакрилат, 333

Предмет изобретения!. С пособ 110лучения сложного эфира акрилолой кислоты путем пер еэтерификации алкилакрилата спиртом в присутствии катализаторов переэтерификации, например титанатоз, и ингиб:!гора пслимеризации при темпер=! гуре кипе ия реакционной смеси с отгонкой образующегося спирта и выделением це10 левого эфира, orлит!Ои1ийся Те», что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целезогÎ эф;1ра, з качестве алкилакрил:;та берут и30прÎппл- или пзобут;I;IакрилdT и спирт, кивящий зышс 95 С и выше точки

15 кипе шя Ооразующегося изопропанола или изобутапоla пе а -"се:см па 9 С.

2. Способ 110 и. 1, Отличо!Ои!айсл тем, что при ис п07ьзОзан:lи I!f хОдных продi ктОз, содержащих воду, процесс ведут з присутствии

20 изопропано:1н или изсбутанола.

Состав!!тель Г. Андион

Корректор Л. Л. Евцснпв

Рс..актер О. Кузнецова

Заказ 3982rl6 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета цо делам изобретений н откр!ятнн при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4 5

Типограф . я, нр. Сап!нова, 2

К 342 г 50,1%-ного (неочищенного) pacTâ0ðа изопропил акр илата добавляют 0,1 г индулипа и 12 гиг гIfgpooll HcII лития и нагревают до кипения. При 81,5 C отбирают перв ы и Ill o т f0 H . .0 с т а т 0 и в к у б е с О д с р эк 1 T

5 0 /е и з 0 и р 0 и 11 л а к 1э и .7 а т 1, 1.5 лоль, к í= ìó добавляют 1 л!Оль 2-этилгексилозого спирта (130 г) и 1,4 г бутилтптаката. Рсакцшо ведут анологи Ii!0 пре!дыдущим примерам. Превращение составляет

97,5,g, BI lxog неочпщепногÎ пестабилизирозанного скт11.7акри71!та 94,3ее. Выделенный

I I!CT!lллЯТ, сОдер.кагций 10,0, а 11307рО!1117акрилата (249,4 г), разбавляют 90 г свежего изопропанола до содержания алкплакрилата

7,3с1а и неочиьценпым снова напразляют на переэтер11ф1гкаци10.

В табл. 3 приведены результаты описанных опытов.

99,5 99,5 95,0 96,7, 97,5

| 99,7

97,1

1 99,4

96,3