Способ получения (бис-р-хлорэтил)винилфосфоната

Способ получения (бис-р-хлорэтил)винилфосфоната

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

288699

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союо Caseòasèõ

Социолиотичооких

Peas 6llvs

Зависимый от патента а

Заявлено 04,!У.1968 (№ 1231516/23-4) Кл. 12о, 26/01

Приоритет 07.IV.1967, № 629065, США

Опубликовано 03.XII.1970. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания З.II.1971

МПК С 07f 9/40

УДК 547.26 118.07(088.8) Коиитет по делаь изобрвтоиий и открытий ори Совете Миииотров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Гарольд Эмил Сорстокк, Уволтер Стэмм и Евгений Генри Юхинг (Соединенные Штаты Америки) г СВИСС С3Н.4 g

Иностранная фирма

<Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

la I | т

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (БИС-р-ХЛОРЭТИЛ) ВИНИЛФОСФОНАТА

Изобретение касается получения ненасыщенных алкилфосфонатов, а именно (бис+ хлорэтил).винилфосфоната, широко используемого при полимеризации,различных мономеров в качестве агента сополимеризации и обрывателя цепи для .придания огнестойкости полимерным композициям.

Известен способ .получения (бис-P-хлорэтил) винилфосфоната путем дегидрогалогени,рования (бис+хлорэтил) -P-хлорэтилфосфо.ната действием карбоната щелочного,металла при нагревании. Выход целевого продукта до 50%.

Предлагается процесс дегидрогалогенирования проводитb в присутствии катализатора — органической кислоты. Это дает возможность значительно увеличить выход целевого продукта (до 95 — 99%).

По предлагаемому способу получения (биср-хлорэтил)винилфосфоната(бис- р-хлорэтил)р-хлорэтилфосфонат,подвергают дегидрогалогенированию действием карбоната щелочного металла при нагревании (оптимальная температура 90 †1 С) в,присутствии катализатора — органической кислоты, например уксусной, бензойной, геп=ановой, пентахлорфенола. Карбонат щелочного металла берут в стехиометрическом количестве, возможен небольшой избыток его. Вспенивание,реакционной смеси, вызываемое образующимся в.реакции углекисльом тазом, можно уменьшить добавкой пеногасителя или применением повышенного давления.

Целевой продукт выделяют промывкой реакционной смеси водой,,поэтому используемая в качестве катализатора органическая кислота должна обладать хорошей растворимостью в воде, и затем очищают известными .п|риемами.

1О Пример 1. В этом и следующих примерах используют Р- (бис-р-хлорэтил)+хлорэтилфосфонат, в дальнейшем обозначаемый

CEP. Содержание СЕР, определенное при дистилляции (%), следующее:

CEP (т. кип. 154 — 164 C/0,25 мм рт. ст.) 76 остаток 17 низкокипящая фракция 7

P (ОСН2СН»С) о менее 1

В литровую трехгорлую колбу из пирекса, снабженную лопастной мешалкой (600 об/мин), трубкой для подачи и выхода азота и термометром, загружают 287,8 г неочищенного CEP (76% ной чистоты или

0,812 моль CEP в пересчете на 100%-ный).

Затем .вносят 6,4 г (0,1 моль) уксусной кислоты (10 мол. % в пересчете на неочищенный

CEP) и 56,7 г безводного карбоната натрия (0,535 моль) . Это теоретическое количество

®О для 287,8 г 100%-ного CEP.

288699

95,5

97,0

97,2 оредний выход, %: 96,9+ - 0,6. рН первой водной, промывки 2,0.

Газо-хроматографический Выход (%) (%) от теорети25

Уксусная кислота, МОЛЬ/МОЛЬ

CEP

Весовой выход, г/100 г СЕР ческого

БИСБЕТА

CEP

82,4

85,2

87

0,05

0,2

91

Хром. атографический анализ, %

Выход (%) от теоретического

Весовой выход, г/100 г CEP

Время, Температура, С

% остатка час

БИС-БЕТА

СЕР

84,5*

84,5

82

91,5

93

89

91

93

140

1

3,4

* Основано на весовом выходе реакции при 100 С втечение 3 час при отборе образца через 1 час.

Реакцию ведут под струей азота при перемешивании и нагревании до 120 С в течение

30 — 45 мин. При температуре, реакции 95—

100 С начинается значительное выделение

СОг, что может вызвать вспенивание, если не регулировать скорость нагревания. Реакция при этом слабо экзотермическая. Реакционную смесь выдерживают при 120 С в течение

1 — 1,.5 час, затем охлаждают до 20 — 25 С и приливают 290 мл воды.

Реакционную массу перемешивают 15—

20 мин для растворения образовавшегося в процессе, реакции твердого хлористого натрия, затем переносят в делительную,воронку и оставляют на 0,5 — 1 час для разделения на два слоя. Нижний слой (242 г) п родуктовый молочного цвета сливают в колбу. Водный слой экстрагируют 50 мл бензола. Бензольный (верхний слой) отпаривают .для отгонки .растворителя. Он соде1ржит 6,5 г органического мате,риала, который объединяют с продуктовым слоем. В продукто вом слое имеется около 20 г воды. Этот слой экстраги|руют 240 лл .воды при рН 7 — 8, установленном с помощью 6 г бикарбоната натрия. Органический слой помещают в перегонную колбу. Водный слой экст рати руют 50 мл бензола. Бензольный слой содержит 10 г органического материала, его можно объединить непосредственно с продуктом или подвергнуть отгонке и органический остаток присоединить к продукту.

Продукт подвергают;разгонке,п ри 1 — 10 мм рт. ст. для удаления воды при 100 С. Вес остаточного продукта 214 г. Этот продукт подве ргают дистилляции при 0,2 — 0,5 мл рт. ст. без колонки. В дистилляционной колбе остается 30 г неперегоняемого остатка. ,Выход (бис-р-хлорэтил) винилфосфоната (БИС-БЕТА) 183,8 а (0,788 моль, 97%).

Т. кап. 113 — 130 С/0,3 мм рт. ст., показатель п реломления п2 1,4755;,кислотность 0,4 лил

0,1 н. едкого нат,ра/10 г.

Найдено, %: P 13,0; С 30.3.

Влияние температуры на выход БИС-БЕТА (при теоретическом количестве карбоната натрия и 0,1 мол. % уксусной кислоты,при чистом CEP).

П,р и,м е;р 4. Влияние прочих кислотных катализаторов.

Вычислено, %: P 13,3; С 30,4, бромное число 682. Газо-хроматографический анализ, вес. %: БИС-БЕТА 99, CEP О.

Воспроизводнмость метода при использова5 нии трех различных образцов CEP:

:выход, %

Содержание хлористого натрия в,первой водной промывке, моль: 0,975, во второй 0,020.

Всего образовано, молей хлористого натрия

15 0,995, Количество бикар боната HB Tip HII, перешедшего в хлор, % 93.

Пример 2. Влияние различных количеств уксусной кислоты.

Зависимость выхода БИС-БЕТА от количе20 ства загружаемой уксусной кислоты при чистом СЕР, теоретическом количестве карбоната натрия, продолжительности реакции 3 час и температуре 120 С представлена в табл. 1.

35 Из данных таблицы не видно какого-либо заметного влияния на выход при загрузке

0,05 и 0,2 моль уксусной кислоты в описанных условиях, Это подтверждает, что уксусная кислота служит катализатором.

40 Hip и м е,р 3. Влияние температуры.

Никакой заметной разницы в .выходах БИСБЕТА нельзя обнаружить при введении реакции при 100 и 120 С,при теоретическом количестве карбоната натрия. При 140 С увеличи45 вается количество остатка (см. табл. 2), Ниже пр|иводятся друтгие кислоты с качественной оценкой их использования.

Кислотный катализатор

Выход БИС-БЕТА, %

50 Гептановая кислота 97

Бензойная кислота 86 ,Пентахлорфенол 88

288699

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Редактор О. Кузнецова

Корректор Л. Л. Евдонов

Заказ 3981/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Кислотные катализаторы загружают в количестве 0,1 моль в условиях, аналогичных условиям применения уксусной кислоты.

1. Способ получения (бис+хлорэтил) винилфосфоната,путем дегидрогалогенирования (бис-р-хлорэтил) р-хлорэтилфосфоната действием карбоната .щелочного;металла при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными .приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в при5 сутствии катализатора — органической кислоты, например уксусной, бензойной.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 10—

25,мол. % от количества карбоната щелочно10 го металла.