Способ получения акриловых или метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов

Способ получения акриловых или метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

289083

З0

СН, О О СН, j г

СН,= — С вЂ” С вЂ” ОСН,СН,ОСН,СН,Π— С вЂ” С= СН, 45

55 тельные количества растворителя, что снижает прои зв:дппгельность аппаратуры.

Прсдлагается способ получения сложных эфнро» акрпловсй и метакриловой кислоты переэтерифнкацией метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислоты спиртами в среде инертных растворителей, которые не смешиваются с метанолом и образуют азеотропные смеси с высоким содержанием метанола, точки кипения которых значительно (на 10—

15 С) отличаются от точек кипения азеотропных смесей метанола с исходными метиловыми эфирами. Зтнм требованиям удовлетворяют некоторые l:øôàrè÷ooêèå или алнциклические углеводороды с числом углеродных атомов от о до 7, например н-пентан, н-гексан, циклогексан, метнлциклопентан, 2,4-диметилпентан и др. В данном изобретении использовались наиболес доступные к-гексан и циклогексан, гетерофазные расслаивающиеся азеотропные смеси которых с метанолом характеризуются достаточно высоким содержанием последнего.

Предлагаемый способ позволяет вести переэтерификацию метиловых эфиров акриловой пли метакриловой кислоты до высокой конверсии (95 — 99%) при умеренных температурах (70 — 100 С), применяя незначительный

5 — 25%, преимущественно 10 — 20 мол. %, избыток метиловых эфиров.

Для удаления азеотропной смеси метанола с н-гексаном (т. кип. 49,5 С) или цпклогексаном (т. кип. 54,2 С) без примеси исходного метплового эфира требуются ректификационные колонны меньшен эффективности, чем в случае применения бензола. Отгопяемая азеотропная смесь метанола с я-гексаном или с циклогексаном быстро расслаивается в приемнике. Верхний слой — растворитель с незначительной примесью (5 — 8 вес. p) метанола— возвращают в реактор, что позволяет значиВ колбу, снабженную термометром и приспособлением для периодического введения раствора катализатора, присоединенную к ректификацнонной колонне, загружают 2б,б г (0,25 г. л оль) диэтиленгликоля, 55,5 г (0,55 г л оль) метилметакрилата, б0 мл циклогексана и 0,5 г а-нитрозо-I1-нафтола. Смесь нагревают до кипения и вводят 0,6 л л 25%ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего температура паров в головке быстро снижается до 54,5 С. Катализатор продолжают вводить порциями по 0,1 мл через каждые 10 мик, отгоняя азеотроп метанол — циклогексан при 54,5 — 56 С.

Образующийся при расслаиванпи азеотроптельно уменьшить количество применяемого растворителя по сравнению с количеством, применяемым при осуществлении способов, в которых используют бензол. Нижний слой— метанол с примесью растворителя — отбирают и направляют для разделения на компоненты, которое благодаря наличию гетерофазного (расслаивающегося) азеотропа легко производится обычной ректификацией. Прн осуществлении предлагаемого способа в отличие от всех известных в ректификационной колонне практически отсутствуют метиловые эфиры акриловой и лиметакриловой кислот, вследствие чего устраняется опасность забивания колонны полимером, В процессе могут применяться известные катализаторы переэтерификации, например сильные минеральные кислоты — концентрированная серная кислота, арилсульфокислоты— толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, щелочные и щелочноземельные металлы, их алкоголяты. Наиболее эффективными являются натрий, магний и их алкоголяты. Количество катализатора составляет от 0,1 до

10 мол. %, считая на исходный гликоль (лучше от 0,5 до 5 мол. %).

В качестве ингибиторов полимеризации пригодны различные фенолы, полифенолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения. Лучшие ингибиторы для применения в данном процессе — гидрохинон, фентназпн, а-нитрозо-Р-нафтол в количестве от

0,01 до 3 вес. % (лучше от 0,1 до 1 вес. %), считая на взятый метиловый эфир.

Выделение продуктов из реакционной смеси и их очистка могут осуществляться известными методами, например ректификацией, экстракцией, адсорбцией и т. д.

Пример 1. Диметакрилат диэтиленгликоля ной смеси нижний слой — метанол с примесью циклогексана — отбирают в приемник, а верхний слой — циклогексан с примесью метанола — возвращают в реактор. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разнице между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления водой. В течение 3 час отгоняется 15,1 г метанола(без введенного с катализатором), что соответствует конверсии 94,5%.

Смесь охлаждают, фильтруют, отгоняют растворитель при пониженном давлении; перегонкой остатка в вакууме получают 53,5 г (88,5% от теории) диметакрилата диэтиленгликоля с т. кип. 117 — 120 С/0,7 мм рт. ст.; nD 1,4590.

289083

СН,О 0 СН,. (!

СН, С вЂ” СОС Н,СН,ОСН,СН,ССН,Π— С вЂ” С СН, 0 0 !! !!

СН,=СН вЂ” С вЂ” ОСН,СН,ОСН,СН,Π— С вЂ” СН = CH, 0 0 !! !!

СН,=СН вЂ” С вЂ” ОСН,СН,ОСН,СН,ОСН,CH,0 — С вЂ” СН= СН, 5

Найдено, : С 59,47, 59,69; Н 7,38, 7,33.

С42Н,.0.>.

Вычислено, %. С 59,50; Н 7,44.

В прибор, описанный в примере 1, дополнительно снабженный механической мешалкой, загружают 75,1 г (0,5 г моль) триэтиленгликоля, 110,1 г (1,1 г моль) метилметакрилата, 100 мл циклогексана и 0,5 г гидрохинона.

Смесь нагревают до кипения, вводят 1,0 мл

25 /О-ного раствора метилата натрия и ведут реакцию, как описано в примере 1. В течение

4 час температура смеси повышается с 79 до

88 С. За это время вводят еще 1,3 мл раствора катализатора и отгоняют 31,1 г образовавшегося в реакции метанола (97,3 /О от расчетного количества). Смесь охлаждают, отмывают от ингибитора, катализатора и продуктов их превращений 5О/О-ным раствором гидрата окиси аммония (3 раза по 100 мл), затем водой, после чего фильтруют и отгоняют в вакууме циклогексан со следами воды и не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток выдерживают 30 мин при 40 — 45 С и остаточном давлении около 1 мм рт. ст. Получают 131,9 г (92,2 /О от теории) диметакрилата триэтиленгликоля в виде практически

20 бесцветной прозрачной жидкости с по 1,4622.

Найдено, /О.. С 58,48, 58,42; Н 7,65, 7,59.

Ci4H22O .

В колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректификационной колонне, загружают 20,1 г (0,2 г моль) диэтиленгликоля, 41,3 г (0,48 г.моль) метилакрилата, 20 мл циклогексана, 0,5 г а-нитрозо-!3-пафтола и

1 .ил концентрированной серной кислоты (уд. всс 1,84). Смесь кипятят при перемешпвапии, удаляя образующийся метанол, как описано в предыдущих примерах. В течение 4,5 нас отгоняют 12,3 г метанола (96 /О от расчетного количества). Через охлажденную до 10 С смесь в течение 15,мин пропускают сухой амИз метилакрилата и триэтиленгликоля в условиях примера 4 получают диакрилат триэтиленгликоля. Т. кип. 123 — 126 C/0,2 л4м пт. ст.; йр 1,4635; d4 1,1135.

П р п м е р 2. Диметакрплат триэтиленгликоля (техническое название ТГМ-3) Вычислено, /О. С 58,72; Н 7,72.

Аналогичные результаты получают при замене метилата натрия эквивалентным количеством метилата мапп1я, однако при этом несколько увеличивается длительность реакции.

П р п м е р 3. Дпметакрплат этпленгликоля

СН,О 0 СН, !

СН,=С вЂ” С вЂ” ОСН,СН,Π— С вЂ” С=СН, 10

По методике, описанной в примере 2, проводят реакцио между 12.4 г (0,2 г .поль) этпленгликоля и 48 г (0,48 г моль) метилметакрилата в присутствии цпклогексана, метилата натрия и гпдрохинона. В течение 3 час отгоняется 12,74 г образовавшегося в реакции метанола, что составляет более 99О/О от расчетного количества. Из реакционной смеси по методике, описанной в примере 2, выделяют

36,65 г (92,6,р от теории) диметакрилата этилепгликоля в виде практически бесцветной жидкости с по 14о48. После перегонки в ва20 кууме в присутствии 0,2 г а-нитрозо-р-нафтола мономер имеет т. кип. 62 С/0,2 мм рт. ст.;

25 по 1,4548; d4 1,0465.

Пример 4. Диакрилат диэтиленгликоля миак. Выпавший в осадок сернокпслый аммоний отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 0,2 г а-нитрозо-р-нафтола и перегоняют в вакууме. Получают 28,6 г (67 от теории) дпакрилата диэтиленгликоля с т. кип. 94—

9G C/0,3 лил рт. сг.; п 1,4610; д4 1,1110. MRD.

1 айдсно 52, .)0; вычислено 52,40.

Найдено, /О. С 56,27, 56,20; Н 6,67, 6,51.

C«H„O.-.

40 Вычислено, %. С 56,06; Н 6,58.

Пример 5. Дпакрилат трпэтиленгликоля

Найдено, /О. С 55,67, 55,85; Н 7,09, 6,95.

С 2Н«0 .

Вычислено, %. С 55,80; Н 7,02.

289083

Пример 6. Аллилметакрилат

СН,О

l 1

СН,=С вЂ” С вЂ” ОСН,СН= — СН, В колбу, снабженную мешалкой, термометром и присоединенную к ректификационной колонне, загружают 29,1 г (0,5 г моль) аллилового спирта, 55 г (0,55 г-,чоль) метилметакрилата, 30 гчл циклогексана, 0,2 г фентиазина и 4 мл тетра-н-бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с циклогексаном при 54,5 — 55,5 С. Образующийся при расслаивании азеотропа верхний слой — цпклогексан с примесью метанола — возвращают в реактор, а нижний слой— метанол с примесью циклогексана — отбирают в приемник. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разнице между ее объемом и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. В течение 110 мин отгоняется 15,62 г ме. танола (97,7% от расчетного количества) .

Температура кипения реакционной смеси за это время повышается с 82 до 99 С. После окончания реакции ректификацию смеси продолжают при пониженном давлении. Получают 54,7 г (86,9% от теории) аллилметакри2Э лата с т. кип. 66 С/58 ячм рт. ст.; по 1,4360.

Найдено, %: С 66,91, 66,84; Н 3,17, 8,12.

С-,H„O.

Вычислено, %: С 66,67; Н 7,99.

Пример 7. н-Бутилакрилат

СН2 — — CHCOOC4HO-н

По методике, описанной в примере 6, проводят реакцию 74,1 г (1,0 г моль) н-бутанола с 94,7 г (1,1 г моль) метилакрплата в присутствии 8 мл тетри-бутилата титана, 100 мл циклогексана и 0,2 г фентиазина. В течение

125 мин реакция заканчивается; количество образовавшегося в реакции метанола превышает 99,5% от расчетного. Ректификацией смеси на елочной колонне при пониженном давлении получают 123,3 г (96,4% от теории) н-бутилакрилата с т. кип. 72 — 73 С/60 мм рт. ст.; по 1,4190.

При уменьшении количества тетра-н-бутилата титана до 2,чл длительность реакции увеличивается до 3,5 час, выход н-бутилакрилата при этом не уменьшается.

Пример 8. изо-Бутплметакрилат

СН, 1

CH,=С вЂ” Соос,н,-изо

По методике, описанной в примерах б и 7, из 59,2 г (0,8 г моль) изобутанола и 88 г (0,88 г моль) метилметакрилата в присутствии 100 мл циклогексана, 0,15 г фентиазина и

6 мл тетра-H3o6yTHzaTa титана получают

110,4 г (97,3% от теории) изо-бутилметакрилата с т. кип. 67 С!50 .чм рт. ст.; n» 1,4200

Длительность реакции 130 мин.

Пример 9, 2-Этилгексилакрплат

С,Н, CH СН вЂ” СООСН,СНСН,СН,СН,СН, По методике, описанной в примере 6, проводят реакцию между 104 г (0,8 г моль)

2-этилгексанола и 75,6 г (0,88 г моль) метилакрилата в присутствии 100 .чл циклогексана, 0,2 г фентиазина и 11 г (0,02 г моль) тетра(2-этилгексил) -титаната. В течение 120 лшн достигается практически полное превращение

2-этилгексанола в акриловый эфир (количество выделившегося метанола превышает

99,8% от теории). Для поддержания температуры в пределах 100 С к смеси за это время прибавляют еще 40 мл циклогексана. При ректификации смеси на елочной колонне получают 145,8 г (98,9% от теории) 2-этилгексилакрилата, перегоняющегося и ри 85 — 86 С!

8 и ч рт. ст.; nn 1,4360; а> 0,8845.

20 20

MRn . найдено 54,37, вычислено 54,19.

Найдено, %: С 71,87, 71,74; Н 11,01, 10,87.

С I I H20O2

Вычислено, 0 0.. С 71,69; Н 10,92.

Пример 10. 2-Этилгексилметакрилат

СН, С,Н, СН,— С вЂ” СООСН,СНСН,СН,СН,СН, В прибор для переэтерификацпи, описанный в примере б, загружают 109,3 г (0,84 г.моль)

2-этилгексанола, 88 г (0,88 г люль) метилметакрилата, 80 мл н-гексана и 0,2 г фентиазина и 11 г (0,02 г.моль) тетра-(2-этилгексил) -титаната. Смесь кипятят, отгоняя азеотроппую смесь метанол — н-гексан при 49,5—

>0,5 С, причем образующийся при расслаивании азеотропа верхний слой возвращают в реактор. В течение 145 л ин отгоняется 26,9 г метанола (99,7% от теоретического) . Ректификацпей смеси на елочной колонне получают

163,9 г (98,4% от теории) 2-этилгексилмета20 крилата с т. кип. 95 С/4 мм рт. ст.; по 1,4386; д4 0,8853. МКо. н айдено 58,89; вычислено

58,80.

11айдено, %: С 72,64, 72,73; Н 11,03, 11,12.

C I 2H 220 >.

Вычислено, %: С 72,67; Н 11,18.

Пример 11. н-Нонилакрилат

СНг —— СНСООС Н1 -н

По методике, описанной в примере 6, проводят реакцию 22,4 г (0,155 г.моль) н-нонилового спирта с 15,9 г (0,18 г моль) метилакрилата в присутствии 30 мл циклогексана, 2 мл тетра-бутилата титана и 0,2 г фентиазина.

В течение 2 час отгоняется 4,71 г метанола, что соответствует конверсии 95%. Смесь перегоняют при пониженном давлении. Получают

28,15 г (91,6% от теории) и-нонилакрилата с т. кип. 115 С/17 чм рт. ст.; nD 1,4370.

Найдено, %: С 72,51, 72,60; Н 10,91, 10,98.

С12Н2202.

Вычислено, %: С 72,67; Н 11,18.

289083

Составитель Н. Токарева

Редактор Л. К. Ушакова

Корректор 3. И, Тарасова

Изд. № 12 Заказ 975/9 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 12. и-Гексадецилметакрилат

СН, О

СН, — С вЂ” С вЂ” ОС16Нзз-и

В прибор для переэтерификации, описанный в примере 6, и дополнительно снабженный устройством для периодического введения катализатора, загружают 48,4 г (0,2 г моль) н-гексадеканола, 22 г (0,22 г.моль) метилметакрилата, 50 мл и-гексана и 0,2 г гидрохинона. Смесь при перемешивании нагревают до кипения, вводят 0,2 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле и начинают отгонять азеотроп метанол — и-гексан при

49,5 — 50,5 С, возвращая в реактор образующийся при расслаивании азеотропа верхний (гексановый) слой. В течение 3,5 нас к смеси прибавляют еще 0,7 мл катализатора порциями по 0,1 мл. 3а это время количество образовавшегося в реакции метанола достигает теоретического; температура реакционной смеси повышается с 75 до 101 С. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют

100 мл диэтилового эфира и отмывают 5%ным раствором гидрата окиси аммония от ингибитора, катализатора и продуктов их превращений до прекращения окрашивания водного слоя (3 раза по 70 мл), затем водой.

Органический слой отделяют, фильтруют, отгоняют растворитель при пониженном давлении, остаток выдерживают 30 мин п ри 50 С в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 58,74 г (94,8о/о от теории) и-гексадецплметакрилата в виде слегка окрашенной жидкости, быстро кристаллизующейся при комнатной темпера5 туре.

Найдено, " . .С 77,71, 77,48; Н 12,43, 12,38.

С2о НззОз.

Вычислено, . .С 77,36; Н 12,33.

1О Предмет изобретения

1. Способ получения акриловых пли метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов переэтерификацией метиловых эфиров

15 акриловой пли метакриловой кислоты одноили многоатомными спиртами в присутствии катализаторов переэтерпфикации — сильных кислот, алкоголятов натрия, магния или титана и ингпбиторов полпмеризации, например

20 гидрохинона, прп нагревании до кипения в среде инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя

25 применяют органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом гетерофазные азеотропные смеси, например н-гексан, циклогексан.

30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты берут в 5 — 25 мол. % избытке.