Способ получения производных тиофена

Способ получения производных тиофена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

289593

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетския

Содиалистилеских

Респ елии

Зависимый от патента №

МПК С 074 63/18

С 07!т 29/00

Заявлено 07.Ч.1969 (№ 1326342/23-4)

Приоритет 11 V.1968, № 31763!68. Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров л Ср

Опубликовано 08.Х11.1970. Бюллетень М 1 за 1971

УДК 547.732 07(088.8) Дата опубликования описания 31.111.1971

Авторы изобретения Иностранцы

Тосио Мицутаии, Нобусиге Итая, Сигееси Китамура, Нобуюки Камеда, Еситоси Окуно и Кеймей Фудзимото (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА

R, 2 с — CB-$ -

HçС СНз

10 (Скг)п (н, IЯ сн, он, (снг )п

Х)-сн,х (Снг}Ф S

20, (СНг)п-1(— 11 iR ,А СНгОССН вЂ” С л II c R

Нз Сххз

Изобретение относится к способу получения производных тиофена и может применяться в сельском хозяйстве в качестве инсектицидного препарата.

Из применяемых в настоящее время инсектицидов наиболее полезными являются пиретроидные инсектициды, так как они безопасны для животных и быстро действуют. Однако обычные пиретроиды дорогостоящие, поэтому их применение ограничено.

Целью изобретения является получение новых инсектицидных соединений на основе производных тиофена, безопасных для животных.

Предлагаемый способ, основанный на известной реакции, позволяет получить новые, не описанные в литературе, производные тиофена общей формулы где RI — водород, метил;

R — метил, 2-метил-I-пропенил, фенил; п и и — целые числа 1 или 2.

Способ отличается тем, что циклопропанкарбоновую кислоту формулы где R и R имеют вышеуказанные значения, или ее ангидрид пли галоидангидрид подвергают взаимодействию с тениловым спиртом формулы

15 где и и n имеют вышеуказанные значения пли с тенилгалогенпдом формулы где Х вЂ” атом галогена; п и n — целые числа 1 или 2, в присутствии конденсирующего агента основного характера

25 с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. 3,7 г 2-окси-б-тиа-4,5,6,7-тетрагидробензотпофена растворяют в смеси 2,4 г сухого ппридина и 20 пл сухого бензола.

30 К смеси при перемешивании добавляют раст289593

50 вор 3,7 г ди-иис-транс-хризантемоплхлорида в

15 мл сухого бензола. Реакционный сосуд плотно закрывают и оставляют на 12 час при комнатной температуре.

Затем реакционную смесь промывают 5 /рной соляной кислотой, 5Рр-ным водным раствором карбоната,натрия и насыщают раствором хлористого натрия, затем сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонкп растворителя получают светло-желтое масло, которое очищают пропусканием через кремнеземную колонку. Таким образом, получают 5,9 г 2-дитранс-иис-хрпзантемоксиметил — б-тиа-4,5,6,7тетрагидробензотиофен; п рз1,5624.

Найдено, /р.. С 64,1; Н 7,5; S 18,9;

Вычислено, С рНг40г$г, Р/р. С 64,2; Н 7,2;

S 19,1.

Пример 2, Смесь 3,7 г 2-оксиметил-б-тиа4,5,6,7-тетрагидробензотиофена и 5,4 г ангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропановой кислоты растворяют в 50 мл толуола, и смесь нагревают 4 час с обратным холодильником.

Реакционную смесь охлаждают и промываютч 5 /р-ным раствором карбоната натрия в воде и насыщенным раствором хлористого натрия, затем сушат над безводным сульфатом магния. После отгонки толуола и очистки на кремнеземной колонке получают 5,7 г 2-(2,2, 3,3 - тетраметилциклопропан - 1 - карбоксиметил)-6-тиа- 4,5,6,7 - тетрагидробензотиофена в виде бесцветного липкого масла п р 1,5640.

Найдено, /þ. С 62,0, Н 7,4, $20,6;

Вычислено С рНггОг$г, /р. С 61,9, Н 7,1, $20,7.

Пример 3. Смесь 2,8 г 2-хлорметил-5-тиа4,5,6,7-тетрагидробензотиофена и 2,6 г дитранс-иис-хризантеMQBQH кислоты растворяют в 30 мл метилизобутилкетона и добавляют

3,0 г триэтиламина. Смесь нагревают 10 час с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь промывают 5%-ным водным раствором карбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток, смешанный с бензолом, очищают пропусканием через кремнеземную колонку и получают 4,1 г 2-ди-транс-хризантемоксиметил-5-тиа - 4,5,6,7 - тетрагидробензотиофена с Ilp 1,5630.

Найдено, /р. С 64,0, Н 7,6, S 19,0;

Вычислено С гНг40г$г, /р. С 64,2, Н 7,2, $19,1.

Пример 4. Смесь 2,8 г 2-оксиметил-5-тиа4,5,6,7-тетрагидробензотиофена и 2,2 г 2,2,3,3тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты растворяют в 50 мл метилендихлорида и добавляют 4,5 г дициклогексилкарбодиимида.

Реакционную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре.

После отделения выпавшей дициклогексилмочевины реакционную смесь промывают 5 /рным водным раствором карбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия, сушат над безводным сульфатом магния и перегоняют при пониженном давлении. Остаток смешивают с бензолом, очищают пропусканием через колонку с кремнеземом, получают 4,3 г 2-(2,2,3 -тетраметилциклопропан1 - карбоксиметил) - 5-тиа-4,5,6,7 - тетрагидробензотиофена; п 1,5645.

Найдено, /р. С 61,8, Н 7,4, $20,4;

Вычислено C>oH2202$2, : С 61,9, Н 7,1, $20,7.

10 Пример 5. 3,4 г 2-оксиметил-4,6-дигидротиен-(3,4-b)-тиофена и 3,7 г ди-транс-хризантемоилхлорида обрабатывают, как в примере 1, при этом получают 5,4 г 2-ди-транс-хризантемоксиметил-4,б-дигидротисн- (3,4-b) - тио15 фена; п 1,5654, Найдено, Р/р. С 63,2, Н 7,3, S 19,6, Вычислено C>zH2202$2, /р. С 63 3, Н 6,9, S 19,9.

Пример 6. 2,6 г 2-оксиметил-4,6-дигидротиен-(3,4-Ь)-тиофена и 3,0г хлорангидридадииис-транс-2,2,3-триметилциклопропан-1- карбоновой кислоты обрабатывают, как в примере 1, и получают 4,5 г 2-(ди-иис-транс-2,2,3 TpHMc òèëöèêëoïðîïà-1 -карбоксиметил)-4,6- дигидротиен-(3,4-Ь)-тиофена; n D 1,5578.

Найдено, : С 59,7, Н 6,7, S 22,3;

Вычислено С рНгрОг$г, /р .. С 59,5, Н 6,8, S 22,7.

Предмет изобретения (Снг)р" и г она си з

40 где R> — водород, метил;

Кг — метил 2-метил-1-пропенил, фенил; и и и — целые числа 1 или 2; отличающийся тем, что циклопропанкарбоно45 вую кислоту формулы где R< и Кг имеют вышеуказанные значения, или ее ангидрид либо галоидангидрид подвергают взаимодействию с тениловым спиртом формулы ( св он (СНг)п

60 где пип имеют вышеуказанные значения, 65 или с тенилгалогенидом формулы

Способ получения производных тиофена общей формулы

289593

Редактор Л. Бердник

Заказ 742/19 Изд. И 219 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (СНг)п-У 11 (СНг1п где Х вЂ” атом галогена; п и п — целые числа 1 или 2; в присутствии конденсирующего агента основного характера с последующим выделением

5 целевого продукта известными приемами.

Составитель М. Мещерякова

Техред Т. П. Курилко Корректоры: Т. А. Джаманкулова п О. Б. Тюрина