Способ получения диэтиленимидов производных пиридил- пиразиниламидофосфорных кислот

Способ получения диэтиленимидов производных пиридил- пиразиниламидофосфорных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(5<) С 07 F 9/24

0>

О

1< NHP . 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ..

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 1241531/23-04 (25) 1261299/23-04 (22) 16.. 05, 68 (46) 07.02.85. Бюл. Ф 5 (72) Н.В. Сазонов, A.À. Кропачева, Т.С. Сафонова, В.А. Чернов, И.Б.Голубева и С.N. <<инакова (71) Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. Серго Орджоникидзе (53) 547.298.2.26 118.0?(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНИИИДОВ

ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИЛ-, ПИРАЗИНИЛАИИДОФОСФОРНЫХ IQICJIOT. (57) Способ получения диэтиленимидов производных пиридилпиразиниламидофосфорньж кислот общей формулы

Х Вь

О Ен

-ы -ннг М

1 (19) SU(II) 29 где R< — H или СН,;

К вЂ” Н, галоид или нитрогруппа;

К, — Н, нитрогруппа, галоид или метоксигруппа;

Х вЂ” N или СН, отличающийся тем, что. дихлорангндриды производных пиридил пиразиниламидофосфорньк кислот или их хлоргидраты общей формулы где R,R,R и Х имеют указанные значеппя, подвергают взаимодействию с этиленимином в среде органического растворителя, например 6ензола, в присутствии органического основания, например, триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

290703

Изобретение относиг ся к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве инсектицидов или физиологически активных веществ.

Способ получения дпэтгьпинимидов проиэводных тгиридил-, пиразиниламидофосфорпых кислот общей формулы

10 где R — Н или СН ! -э

В., — Н, галоид или нитрогруппа;

R, — И, нитрсгруппа, галоид пли метоксигруппа, Х - Н или СН.

Способ основан на тогл, что дихлорангидриды производных пиридил-, пиразиниламидофосфорных кислот или их хлоргидраты общей формулы

20 гд - Н1,Р2 Нз Х е у аза» ьге 3 ачения, поцвеогают взаимодействию с зтилениьиггом в среде органического растворителя, например бензола, в при- 35 сутствип органического основания, например трпэтиламина, с последуюtщим выделением целевого продукта Из,вестными приемами.

Пример 1. Диэтиленимид 5—

-хлорпиридпл-2-амидофосфор ной кислоты. К 1 г (0,0228 моль) этилен— имтггта и 2,3 г (0,0228 глоль) триэтиламина в 80 мл бензола прп пере:лешпвании и охлаждении (10 С) прибавляют о

2,39 г (0,0114 моль) дихлорангидрида 5-хлорпиридил-2-амидофосфорной кислоты, затем перемешивают 0,5 ч при той же температуре, 2 ч при

20 С и оставляют до следующего дня. 50

Осадок отфильтровывают, два раза экстрагируюг кипящим этилацетатом (2х80 мгг), маточные растворы бензола и этилацетата объединяют, упаривают и тголучают 2,32 г (78,8X) диэтилен- 55 имида 5-хлорпиргщил-2-ампдофосфорной кислоты. После кристаллизации из этилацетата т.пл. 160-160,5 С.

Вещество хорошо растворимо в этиловом и метиловом спирте, хлороформе, ацетоне, нерастворимо в воде, эфире.

Наццено, X.: С 42,19; Н 4,99;

С 13, 71; Ы 21,53; Р 1,82.

Вычислено, 7: С 41,79; Н 4,68;

С 13,71; ь! 21,66; P 11,98.

Пример 2. Диэтиленимид 5-иитропиридил-2-амидофосфорной кислоты.

К раствору 1,81 r (0,0422 моль) этиленимина и 4,3 г (0,0422 люль) триэтиламина в 80 мгг бензола при перемешивании и охлаждении (8-10 С)

О прибавляют 5,4 г (0,0211 моль) дихлорангидрида 5-нитропиридил-2-амидофосфорной кпслоты. Реакционную о массу перемешивают 0,5 ч при 10 С и

2 ч при 0 С; затем осадок отфильт-. о ровывают, сушат, разглеиплвают с 50 мл воды, остаток отфильтровывают, промывают еще 5 мл воды и сушат в вакуумном эксикаторе над Р, 0 . Получают

4,42 г (77,8X) диэтиленимида 5-нитроппридил-2-амидофосфорной кислоты, после кристаллизации из глетанола т.пл. 167-167,5 С при внесении капило ляра пргг 162оС.

Вещество растворимо в хлороформе, плохо — в спирте и ацетоне, нерастворпмо в бензоле, эфире, воде.

Найдено, 7.: С 40,24; Н 4,64;

Н 25,97; P 11,00.

С g Н !2Н ОэР.

Вычислено, X: С 40, 15; Н 4,49;

N 2266,,0022; Р 11,51.

Пример 3. Диэтиленимид-3-нитр опиридил-2-амидофосфор ной кислоты. К 1,45 r (0,0334 моль) этиленпмина и 3,4 r (0,0334 моль) триэтилаьына в 100 мл бензола при перемешивании и охлаждении (10 С) прибавляют 4,27 г (0,0167 моль) дихлорангид. рида 3-нитропиридпл-2-амидофосфорной кислоты, затем реакционную массу перемешивают О, 5 ч при 10 С и 3 ч о о при 20 С. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, промывают бензолом, маточные растворы объединяют, бензол отгоняют и получают 4,14 r (88,5X) диэтиленимида 3-питропиридил-2-амидофосфорной кислоты, после кристаллизации из этилацетата т.пл. 120-121,5 С. о

Вещество хорошо растворимо в хлороформе, спирте, ацетоне, бензоле, воде, хуже растворимо в этилацетате и эфире.

290703

Найдено, 7: С 40,25; 11 4,70;

N 25,76; P 11,80.

Вггчйслегго, Е: С 40,15; Н 4,49;

N 26 02; P 11 51. 5

Пример 4. Диэтилегпггагд 3,5-дихлорпиридил — 2-амидофосфорной кислоты. К 0,73 г (0,169 моль) этиленимина и 1,71 г (0,0169 моль) трнэтиламина в 80 мп бензола при пере — 1о мешивании и охлаждении (10 С) прибавляют 2.37 r (0,00846 моль) дихлор— ангидрида- 3,5-дихлоргиридил-2-амидофосфорной кцслоты, затем перемегшгвают

0,5 ч при t0 С и 2 ч при 20 С. Осадок1э о о отфильтровывают, экстрагируют 80 ип кипящего этилацетата, мач очные растворы объединяют, упаривают и поггучают

2,23 г (90X) диэтпланимица 3,5-днхлорпиридил-2-амидофосфорнай кислоты, пос-2Q ле кристаллизации из этилацетата, т.пл.141,5-142 С.

Вещество хорошо растворпмо в спирте, хлороформе, хуже — в воде, ацетоне, бензоле, этилацетате, пераствори-25 мо в эфире и петролейном эа ире.

Найдено, 7: С 36,82 Н 3„81;

Cl 24,41; N 19,52; Р 10,73.

С11 Н С12 Н40Р.

Вычйслено, Ж: С 36,88; Н 3, 78;

Cl 24,19; N .19) 12; Р 10,57.

Пример 5. Диэтиленимнд 6-метилпиридил-2-амггдофосфорной кислоты.

К 1,43 r (0,0332 моль) этиленимпна и 5, 15 (0,0498 моль) триэтиламипа в 70 r бензола npII перемешивании и охлаждении (10 С) прибавляют о °

4,34 г (0,0166 моль) хлоргидрата днхлорангидрпда 6-метплпиридил-2-амидофосфорной кислоты, затем

0,5 ч n еремешивают при 10 С, 1 ч при

0 . 20 С и оставляют.до следующего цнл.

Хлоргидрат трпэтилагпггга отфильтровывают, промывают бензолом, маточные растворы обг единя;от, бензол отгонягот, 45 получают 3,21 г (83,3X) диэтиленимида 6-метилпиридил-2-амидофосфор ной кислоты, т.пл. 122,5-124,5 C (нз этилацетата).

Вещество растворцмо в воде, 50 спирте, ацетоне, хлороформе, нерастворимо в эфире и петролейном эфире.

Найдено, i: С 50,79; Н 6,10;

N 23,54; P 13,02. ss

С@НЦ И40Р.

Вычислено, : С 50,42; Н 6,34;

0 23,52; P 13,00.

Пример Ь. Диэтпленимид

5-йодпиридил-2-лмидофосфорной г,нслоты. К раствору 0,63 г (0,01452 моль) этилепига111а и 1,5 г (0,01452 моль) триэтиламина в 80 мл бензола при иереме111ивании и охлаждении до 8-10 С о прибавляют ?,45 r (0,00726 моль) дихлоргпдрида 5-йодпнридил-2-амидофосфорнсй кислоты, затем 1О мин перемешивают IIpII той же тег.. ерптуре, 1, 5 - при 20 С и оставляют до следуюо, щего дня. Осадок огфильтрсгзывают, экстрагиру1ст два раза по 80 мл кипяи"„.111 эт;глац" патом, ггаточные растворы объсдппягпт упарпвают и полу гают

2 г (78 t à диэтилен11глда 5-йодпиридг л — 2- аг;1;дофо форггсй кислоты, г осле кристаллизации из метэноггэ т.пл.

167,5-168,5 С грп вггесении капилляра при 161 С.

13ещссг Io хоро;по растворггмс в хлоро41орме, хуже — в сгпрте, плохо— в воде, ":.;стопе, бепзоле, атплацетате, 1lя! Iде11о, 7.: С 3 l, 03; Н 3, 46; т Зб,88:,1 16 30; 1 9,03.

С11,. I1. ОР.

Вьппгсле»о, 7.; С 30; 87; 11 3.46;

1 36,25; N 16,00; Р 8,85.

П р и и e p 7. Дпэтпленгппгд

5-бром-Ь-метилпиридил-2 — амидофосфорной кислоты. К раствору 0,8 г (0,0 t71 моль) этпленимина и 1,73 r (0,0171 моль) триэтплампиэ в 80 гпг бензола прн перемешпвагг1и и охлажденпи (5-10 С) прибавляют 2,6 г (0,00855 моль) дпхлорангпдрнда

5-бром.-б-метил-II;IpIIpIIл-2-ампдофос4)орной кислоты, затем О, 5 ч перемешиваютт при той же температуре и о

2 ч при 20 С. Хлоргидрат трпэтилагйва ОтфнпbTPOBIиоЯIОТ) ПРО11ЫВаЮТ бензолом, маточные растворы объединяют, упаривают и получают 2,3 г (8 5е) диэ тил егпгг пгцэ 5-бром-6-метнлпиргдил — 2-амггдофосфорной кислоты, т.пл.

155-156,5 С (из этплацетата)..

Веществе раствори:.1о в спирте, хлороформе, бен олс. плс. о — в ацетоне, воде, этгглацетат::.

Найдено, Е: С 37,79; Н 4,30;

BI.- 24,97; N 17,64; Р 9,"б.

9 14

Вычислено, Е: С 37,87; H 4,45;

Br 25,20; t< l7,67; P 9,77.

Пример 8. Диэтил=нимид

3,5-дибром-б-метилпиридил -2-амидофосфорной кислоты. К раствору

0,77 r (0,0179 моль) этилепимнна и

290703

1,82 г (0,0179 моль) триэтилямина в 80 мл бензола при перемешиванпи и охлаждении .(8-10 С) прибавляют 3,42 r с (0,00896 моль) дихлорангидрида 3, S;дибр ом-6-метилпиридил-4-амидофос- 5 форпой кислоты, затем 0,5 ч перемешивяк>т при охлаждении и 3 ч при 20 С.

Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, промывают бензолом, маточные растворы объединяют,. упаривают и по- 10 лучают 3,41 r (96,3%) диэтиленимида

3,5-дибром-б-метилпиридил-2-a!идофосфор»ой кислоты, после кристаллизя>ги» из этилацетята т.пл. 132,515

Ве»1ество растворимо в хлороформе, яце! о.и., спирте, бе»золе, нераствори мо в воде, эц>ире.

Найдено, %: С 30,09; Н 3,53;

i 1 ") 1 7) 20

C Í,Rrg N ОР

B!:>-.!=.слЬ»о., %: С 30,32; Н 3,31;

И 14,15; Р 7,82.

Пример 9, Дизтиле ппид

>н ря зи ..»лямидофосфорной кис )оты. К 25 р.it. ">3c",.у 0,-57 г (0,0133 моль) этплен" .;:»па .г 2 г (0,0198 моль} триэтилами>к з 100 мл сухого ацетона при темперзт::.-.. IO" 13 С прибавляют пр» переI!".;:!»»àí!-и 1,64 г (0,00658 моль) хлор- з0 г...,>ятя дпхлоргидрида пиразинпламидоi!"..-:с;1>о1>»о>! кислоты. После перемеиива— о п»я в течение 4 ч при 20 С хлоргидр ат г1».э тилявп а отфильтровывают, про»шва>от ацетоном, маточные расгво- 5 р и обведи » пот и упаривают . К остатку п1>.в>)явп)»от и большое количество этилаце-. ятя (10 (UI) отфильтровывают диэтич-. .н>! .П(!т, пирязипилампдофосфорной к»слот>. и кр»сталлизу>от из этплацета-1о тя. 1)>ы:.>од 0,87 г (65,5%), т.пл.

13/, 5-- I39 C.

11ещество рястворимо в воде, спир-. о е, .хлороформе, умеренно растворпмо э:. п.- яцетате, бензоле. 45

Ня11пепо, %: С 42 9; Н 5 54;

И 31,19," P 13,95.

С Н„ ОР. о 12 8

В> нислено % С 42, 66; Н 5,37, N 31, 10; Р 13,76. 50

П р и и е р 10. Диэтплепимид

3 -.» . °, 5-д»бромпиразиннл-2-а>а дофосфорпой к»плоть>. K раствору 1,39 г (0,03 2 мо и ) этиленпмина и 3,25 г (0,0>.!22 моль) трпэтиламина в 300 мп 55

>:!iпзоля прп температуре 8-15 С прибявля:от IIpH перемешивании 5,93 г (0,016 1 моль) дихлоряпгпдрида 3, 5-дибр омпиря зинил-2 — ям»доя>осфор ной кислоты, затем перемешивают 3 ч при

20 C и оставля>от до следующего дня.

Осадок отфильтровывают, экстрагируют кипящим бензолом два раза по

80 мл, маточные растворы объединяют, упаривают в вакууме и получают

4,68 г (76%) диэтиленимида 3,5-дибромпиразинил-2-амидофосфорной кислоты, который кристяллизуют из этилацетата, о т.разл. 154 С (при внесении капилляра при 1450C};.

Вещество растворимо в хлороформе, метиловом спирте, ацетоне, умеренно растворимо B бензоле и этиляцетате, нерастворимо в воде, эфире.

Найдено, %: С 25,24; Н 2,71;

Br 41,27; М 17,96; 1 8,50.

С 11 Ьг N ОР.

Вычислено, %: С 25,08; 11 2„63;

Br 41,73; N 18,29; Р 8) 09.

Пример 11. Диэтиленимид-3—

-хл орпиразинил-2-амидофосфор ной кислоты. К раствору О, 78 г (0,0181 моль) этилениминя и 1,83 r (О, 181 моль) триэтиламиня B 200 мп бепзоля при 6 — 1? С прибавляют при перемешивании 2,23 г (0,00905 моль) дихлорангидрида 3-хлорпиразииил-2-амидофосфорной кислоты, а затем перемешивают 1,5 ч при той же температуре. Осадок отфильтровывают, экстрагируют 80 мл кипяще".о бе зола, маточные растворы объединяют, упаривают досуха и получают 2,15 r (91,5%) диэтиленимида 3-хлорпиразинил

2 — амидофосфорной кислоты, который кристаллизуют из этяляцетатя, т. пл.

138,5 — 139,5 С.

Вещество рястворимо в воде, хлороформе, метаноле, перастворимо в эфире, умеренно растворимо в бензоле, этиляцетате.

Найдено, %: С 36 95; Н 4 Ä40:

Cl 13,90; N 27,40; Р 11,61.

C3HèClNу0P

Вычислено, %: С 37,03; Н 4,28;

С1 13,65; N 27,39; Р 11,93.

II р и м е р 12. Диэтиленимид-3-хлор-5,6-диметилпиразинил-2-амидофосфорной кислоты. К раствору

0,85 г (0,0197 моль) этиленимина и 2 г (0,0197 моль) триэтиляминя в 1000 мл бензоля при 6-10 С прио бавляют при перемешивянин 2,? г (0,00985 моль) днхлоргидрида 3-хлор-5, 6 диметилпиразинил — 2-амидофос— форной кислоты, затем перемешивают

290703

Техред Т. Маточка Корректор И. Муска

Редактор Л. Письман

Тираж 354 Подписное

ВНЦИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 299/1

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,ул. Проектная, 4

7 еще 2,5 ч при 10-15 С. Осадок отфильтровывают, экстрагируют 80 мл кипящего бензола, маточные растворы объединяют, упаривают досуха, оста- ток промывают эфиром и получают 5

2,3 г (81, 27) диэтиленимида 3-хлор-5; 6-диметил пир а зи нил-2- амидофосфор— ной кислоты, который кристаллизуют из этилацетата, т.пл. 164-165 С. о

Вещество растворимо в воде, хлора- 10 форме, метилавом спирте, умеренно растворимо в этилацетате, ацетоне, бензоле, нерастворимо в эфире.

Найдено, 7: С 41,49; Н 5,36;

С1 12,64; 24,38; P 10,70.

С НГС15ОР !

О 15

Вйчислено, 7.: С 41,?5; Н 5, 26;

Cl !2,32; 24,35; Р 10,77.

Пример !3. Диэтиленимид

5-бром-3-метоксипиразинил вЂ,2-амида- 20 фосфорной кислоты. К раствору

0,41 r (0,00934 моль) этиле жмина и 0,95 r (0,00934 моль) триэтиламина в 150 мл бензола при 150 С прибавляют при перемешивании 1,5 r 25 (0,00467 моль) дихлорангидрида

5-бр ом-3-метоксипира зи нил-2-амид офосфорной кислоты, затем 2 ч перемешивают при 20 С. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, промывают З0 бензолам, маточные растворы объединяют, бензол отгоняют, остаток промывают эфиром и получают 1,39 г (88, 87) диэ тил е нимида-5-бр ом-3-меток сипиразинил-2-амидофосфорной кислоты, который кристаллизуют из этилацетата, т.пл. 155-155,5 С.

Вещество растворимо в воде, спирте, хлороформе, бензоле, умеренно растворимо в этилацетате.

Найдено, 7: С 31 96; Н 4,0;

Br 23 74; P 9,30.

С,НВгОP.

Вычислено, 7.: С 32,35; Н 3,92;

Br 23,92; Г 9,26.

Пример !4. Диэтиленимид 5-б р ампир а зи пил — 2-амид офосф ор ной кислоты. К раствору 1, 17 г (0,0272 моль) этиленимина и 2,73 г (0,0272 моль) триэтиламина в 200 мп о бензола при температуре 8-10 С при перемешивании прибавляют 3,94 r (0,0 136 моль) дихлорангидрида 5-бромпиразинил-2-амидофосфорной кислоты, затем 0,5 ч перемешивают при той же температуре и 2 ч при комнатной.

Осадок отфильтровывают и промывают бензолом, а затем экстрагируют кипящим бензолом (2х80 мл). Бензол, ушедший на экстракцию, отгоняют и получают 3,3 г (807) диэтиленамида 5-бромпиразинил-2"амидафосфорной кислоты. который кристаллизуют иэ метилового спирта, т.пл. !58,5-159 С (с разлоо жением) .

Вещество растворимо в хлороформе умеренна растворимо в метиловом и зтиловом спирте, плохо — в бензоле, этилацетате.

Найдено, 7.: С 31,53; Н 3,40;

Br 26,23; N 22,34; P 10,02.

С Н BrN50Р.

Вйчислейо, 7.: С 31,58; Н 3,67;

Вr 26,28; N 23,03; P 10,19.