Способ получения олефинов ci—се

Способ получения олефинов ci—се

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

> т

О П И С А Н И Е 290706

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Goes Соеетскик

Сокиалистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.!Ч.1969 (№ 1321963/23-4) . 11. Кл. С 08f 1/28

В 01 j 11 84 с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Спеете Мииистрое

СССР

Опубликовано 20.Х11.1972. Бюллетень № 3 за 1973

Дата опубликования описания 15.11.1973

УДК 66.095.264.3 (088.8) Авторы изобретения В. Ш. Фельдблюм, А. И. Лещева, Н. В. Петрушанская, Б. А. Григорович, А. И. Жукова, А. А. Суровцев, О. В. Богданова, Л. Д. Кононова, Т. Н. Барсукова, К. А. Теплова, Р, Н. Волкова, И. М. Гальперин, Е. Н. Шкарникова, А. М. Кутьин и Г. А. Степанов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С; — С6

Известен способ получения олефинов С вЂ” Сс путем димеризации олефинов Са — С, в присутствии каталитической системы, состоящей из алкилалюминийгалогенида общей формулы

RmA1Xs-m, где R — алкильная группа; Х вЂ” галогеп; m — величина в пределах 1 — 2, и никелевой соли карбоновой кислоты общей формулы (R COO)2Ni, где R — углеводородный радикал.

Однако при этом способе необходимо в качестве сырья применять олефин высокой степени чистоты. Чтобы упростить способ и повысить его эффективность, в каталитическую систему вводят соединение фосфора общей формулы PX,, где Х вЂ” галоген или алкоксигруппа.

Для повышения выхода изоамиленов в качестве катализатора используют катализатор, полученный смешением соединения фосфора

PX, (Х вЂ” галоген) и триалкилалюминия с последующим введением алкилалюминийгалогенида RmA1Xs-m или галогенида А1ХЗ и никелевой соли карбоновой кислоты.

B качестве исходного сырья может быть использован пирогаз, полученный пиролизом углеводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений.

Катализатор, используемый в настоящем изобретении, является комплексным металлорганическим катализатором и получается взаимодействием трех компонентов: соединения алюминия общей формулы RmAlXs-m, где

R — алкильная группа, Х вЂ” галоген, m — величина в пределах от 1 до 2, никелевой соли карбоновой кислоты (R COO) >Ni, где R — углеводородный радикал, и промотора — соединения трехвалентного фосфора общей формулы PX,, где X — галоген или алкоксигруппа.

В качестве соединений алюминия пригодны алкилалюминийгалогениды, например промышленные продукты (диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид) или продукты, получаемые взаимодействием алюминийтриалкилов КаА1 с галогенидами алюминия А1Хз, взятые в соотношении, необходимом для получения соединения общей формулы

R 41Хз-,„.

В качестве никелевых солей карбоновых кислот пригодны, например, олеат, резинат, нафтенат, дитретбутилбензоат никеля; в качестве промоторов — треххлористый фосфор или триэтилфосфит.

Приготовление катализатора и реакцию димеризации осуществляют в жидкой среде при температуре от — 20 до +50 С.

Наиболее подходящими растворителями, в

290706 среде которых готовят катализатор, являются углеводороды, например бензол, толуол, гептан, или галоидопроизводные углеводородов, например хлорбензол.

Катализатор можно получить, смешивая соединения алюминия, никеля и фосфора в среде органического растворителя в соответствующем соотношении.

Молярное отношение алюминия к никелю может быть в пределах от 1 до 1000, но предпочтительно от 5 до 100. Молярное отношение соединения фосфора к соли никеля должно быть в пределах от 1 до 10.

Димеризацию и содимеризацию олефинов производят путем пропускания пирогаза через раствор катализатора. При этом важно обеспечить хороший контакт газа с раствором катализатора, что достигается применением барботажа. Поскольку описываемый процесс представляет собою абсорбцию олефина, сопровождаемую быстрой экзотермической химической реакцией (димеризацией), его целесообразно осуществлять в виде непрерывного процесса с противотоком газовой и жидкой фаз, при интенсивном отводе тепла реакции.

Реакция димеризации и содимеризации олефинов по предлагаемому способу может проходить при весьма мягких условиях (20 С и

1 атм). Однако для увеличения растворимости олефинов в катализаторном растворе и тем самым полноты их извлечения из пирогаза целесообразно проводить процесс при повышенном давлении.

В качестве сырья для димеризации можно использовать не только пирогаз, но и олефинсодержащие углеводородные фракции, получаемые в процессах переработки нефти, например крекинга.

Пример 1. Пиролиз пропана проводят в кварцевом реакторе емкостью 6,5 см при

750 С и времени контакта 1,13 сек (скорость подачи газа 6,0 л/ч).

Продукты пиролиза проходят последовательно через водяной холодильник и ловушку, охлаждаемую льдом. Охлажденный пирогаз поступает на очистку от примесей диеновых и ацетиленовых углевочородов. Очищают его путем избирательного гидрирования указанных примесей водородом, входящим в состав пирогаза, в кварцевом реакторе, содержащем

5,0 г катализатора (палладий на активированном угле), при 65 C и атмосферном давлении.

Очищенный пирогаз направляют в стеклянный реактор димеризации (с фильтром Шотта в качестве барботера) . 1 еактор содержит 200 мл раствора катализатора, приготовленного путем смешения 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием алюминия 0,1130г/мл, 5 мл раствора олеата никеля в третичнобутилтолуоле с содержанием никеля 0,01608 г/мл, 0,377 г треххлористого фосфора и 145 мл растворителя (толуола).

Димеризация протекает при 20 С и атмосферном давлении, Продукты димеризации (С» — Са олефины), отходящие из реактора вместе с непрореагировавшими углеводородами, конденсируют в ловушке, помещенной в охлаждающую смесь (ацетон+твердая углекислота); другая часть продуктов димеризации остается в катализаторном растворе и выделяется перегонкой.

В табл. 1 приведены составы пирогаза до и после очистки от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также газа на выходе из реактора димеризации.

Таблица 1

Состав пнрогаза, вес.

Компоненты после очистки после днмернзацни исходного

66,4

14,9

15,2

1,4

25,8

5,1

32,2

15,9

16,0

25,2

1,0

3,4

33,5

14,8

17,0

0,28

0,08

0,04

0,12

0,44

1,3

0,54

Метан

Водород

Этан

Этилен

20 Пропан

Пропилеп

Эцетнлен

Метилацетнлен

Аллен н-Бутан

25 Изобутан

Бутен-1

Изобутилен

Бутен-2- (Чис+

+траис1

Днвннпл

0,82

0,55

2,0

1,6

0,9

1,2

0,03

2,3

При продолжительности опыта 3,83 час из

23 л пропана получено 11,3 г олефинов С» — Са, в том числе 60 вес. % С», 26,6 вес. % С5 и 13,4 вес. % Са.

Состав С»-олефинов, вес. %:

Бутен-1 15,7

Бутен-2-траис 61,0

Бутен-2-иис 23,3

Состав С5-олефинов, вес. %:

2-Метил бутен-2

2-Метил бутен-1

Пентен-1

Пентен-2-quc

Пентен-2-транс

Состав Са-олефинов, вес. %:

3-Метилпентен-2-quc 31,1

3-Метилпентен-2-транс 25,3

2-Метил пентен-2 1 1,6

4-Метилпентен-2-транс 14,4

2-Метил пентен-1 3,7

Гексен-2 7,8

Гексен-3 1,4

55 2-3-Диметилбутен-2 4,8

59,3

7,4

1,42

8,58

23,8

Пример 2. Пиролиз н-бутана проводят в кварцевом реакторе емкостью 6,5 смз при

750 С и времени контакта 1,0 сек (скорость

60 подачи газа 6 л/ч).

Продукты реакции проходят последовательно через водяной холодильник и ловушки, охлаждаемые льдом с солью и твердой углекислотой в ацетоне. Очистку пирогаза и димери65 зацию проводят так же, как и в примере 1.

290706

В табл. 2 приведены составы пирогаза до и после очистки от диеновых и ацетиленовых углеводородов и газа после прохождения через реактор димеризации.

Таблица 3

Состав пирогаза, вес.

Компоненты исходного после димеризации после очистки

Таблица 2

Состав пирогаза, вес. %

31,9

27,0

23,9

2,1

11,8

65,9

27,8

0,46

0,44

Компоненты исходного после димернзации после очистки

37,1

16,5

34,4

1,5

9,7

66,2

28,8

1,2

1,9

0,2

0,5

0,7

5,4

0,9

2,4

0,6

0,8

При продолжительности опыта 2 час из 23 г бензина получено 4,6 г олефинов С вЂ” Са, в том числе, 50 вес. % С„ 24 вес. % Cs и 26 вес. % С6.

2,2

При продолжительности опыта 1,33 час из

8,45 л бутана получено 4,71 г олефинов С вЂ” Св, в том числе, 52,8 вес. % С, 11,6 вес. % С и

356 вес. % Са.

Состав С,-олефинов, вес. %:

Бутен-1

Бутен-2-транс

Бутен-2-цис

11,5

64,0

24,5

Состав С -олефинов, вес, %:

Состав С5-олефинов, вес. %:

Бутен-1

Бутен-2-транс

Бутен-2-цис

16,7

61,3

22,0

2-Метилбутен-2

2-Метилбутен-1

Пентен-2-цис

Пентен-2-транс

68,0

12,5

5,1

14,4

Состав Сз-олефинов, вес. %:

2-Метилбутен-2

2-Метилбутен-1

Пентен-2-цис

Пентен-2-транс

69,3

13,4

5,3

12,0

Состав Са-олефинов, вес. %:

3-Метилпентен-2-q ис

3-Метилпентен-2-транс

2-Метилпентен-2

4-Метилпентен-2-транс

45 2-Метил пентен-1

Гексен-2

2-3-Диметилбутен-2

18,4

13,0

27,5

14,8

5,1

2,9

18,3

Состав Cs-олефинов, вес. %:

3-Метилпентен-2-цис

3-Метилпентен-2-транс

2-Метилпентен-2

4-Метилпентен-2-транс

2-Метилпентен-1

Гексен-2

Гексен-3

2-3-Диметилбутен-2

31,6

19,5

21,2

1 1,5

4,2

4,6

1,3

6,0

Пример 4. Пиролиз н-бутана, охлаждение

50 пирогаза и его очистку проводят так же, как описано в примере 2.

Очищенный пирогаз поступает в реактор димеризации, содержащий 200 мл раствора катализатора, приготовленного следующим

55 образом.

Смесь 6,9 мл треххлористого фосфора, 30 мл триизобутилалюминия с содержанием 0,067 г/мл алюминия и 15 м г растворителя (третичнобутилтолуола) нагревают при 70 С в те60 чение 1 час, затем добавляют 11 г безводного хлористого алюминия и выдерживают, перемешивая, в течение 0,5 час. К 5,6 мл полученного раствора добавляют при 20 С 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием

65 0,1130 г/мл алюминия, 7,4 мл раствора олеата

Пример 3. Пиролиз прямогонного бензина, имеющего пределы выкипания 44 — 176 С, проводят в кварцевом реакторе емкостью

6,5 см при 760 С и времени контакта 0,9 сек (скорость подачи жидкости 15,4 мл/час).

Очистку пирогаза и димеризацию проводят так же, как и в примере 1.

В табл. 3 приведены составы пирогаза (до и после очистки от ацетиленовых и диеновых углеводородов) и газа на выходе из реактора димеризации.

Метан

Водород

Этан

Этилен

Пропан

Пропилен

Ацетилен

Метилацетилен

Аллен м-Бутан

Изобутан

Бутан-1

Изобутилен

Б утен-2- (аис+

+транс)

Днвинил

32,6

1,4

4,5

45,5

0,6

10,8

0,25

0,04

0,02

1,2

0,16

0,73

Метан

Водород

Этан

Зтилен

Пропан

Пропилеи

Ацетилен

Метнлацетилен „

Аллен и-Бутан

Изобутан

Б утек-1

Изобутилен

Бутен-2 (час+ транс)

Днвинил

34,5

0,9

7,8

38,7

1,2

13,7

0,13

0,03

0,03

0,13

0,21

1,2

0,37

290706

Предмет изобретения

Составитель Т. Комова

Текред Т. Миронова

Корректоры; А. Дзесова и Е. Талалаева

Редактор T. Ларина

Заказ 267/19 Изд. Ко 72 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 1К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 пикеля в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/мл никеля и 137 мл растворителя (толуола).

Условия димеризации аналогичны описанным в примере 1. Из 15,8 л н-бутана получено

15,07 г олефинов « — Са, в том числе, 49 вес. /о «; 20,6 вес. /о С5 и 30,4 вес. /о Се.

Состав Са-олефинов вес. о/о ..

2-Метил бутен-2 72,0

2-Метилбутен-1 14,0

Пентен-1 0,6

Пентен-2-транс 9,3

Пентен-2-quc 4,1

Пример 5, Пиролиз н-бутана, охлаждение и очистку пирогаза проводят, как описано в примере 2.

Катализатор димеризации приготовляют путем смешения 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием 0,1130 г/мл алюминия, 0,7 мл триэтилфосфата, 7,3 мл раствора олеата никеля в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/мл никеля и 142 мл растворителя (толуола).

Условия димеризации аналогичны описанным в примере 1.

Из 10,4 л бутана получено 9,73 г олефинов

С4 — Св, в том числе, 60,8 вес. о/о С, 24,5 вес. /о Сз и 14,7 вес /о Се.!. Способ получения олефинов С вЂ” Св путем димеризации и содимеризации олефинов

Сз — С4 в присутствии каталитической системы, состоящей из алкилалюминийгалогенида общей формулы К„,А1Хз-m где R — алкильная группа; Х вЂ” галоген; m — величина в пределах 1 — 2, и никелевой соли карбоновой кисло10 ты общей формулы (R COO) gNi, где R — углеводородный радикал, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения

его эффективности, в каталитическую систему вводят соединение фосфора общей формулы

PX,, где Х вЂ” галоген или алкоксигруппа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода изоамиленов, в качестве катализатора используют катализатор, полученный смешением соединения фосфора

PX,, где Х вЂ” галоген, и триалкилалюминия, с последующим введением алкилалюминийгалогенида RmÀ1Õ3-m или галогенида А1Хз и никелевой соли карбоновой кислоты.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходного олефинового сырья используют пирогаз, полученный пиролизом углеводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений.