Способ приготовления катализатора для процесса алкенилирования карбоновых кислот олефинами

Иллюстрации

Способ приготовления катализатора для процесса алкенилирования карбоновых кислот олефинами (патент 291407)
Способ приготовления катализатора для процесса алкенилирования карбоновых кислот олефинами (патент 291407)
Способ приготовления катализатора для процесса алкенилирования карбоновых кислот олефинами (патент 291407)
Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 29!407

ИЗОЫ ЕтЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

МП1(В Olj 11/16

Заявлено 01.Xll.1968 (№ 1286323/23-4) Приоритет 02.XII.1967, N П1бб7053.4, ФРГ

Опубликовано 06.1,1971. Бюллетень ¹ 3

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 15.III.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Ферихольц, Ханс-Иохим Шмидт и Фридрих Вундер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) всгссюзндл l: - - |т @ 1 )(И:.; 1йГ

ЬЧЬЛИОТЕКА

Заявитель

СПОСОВ ПРИ ГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА

АЛКЕНИЛИРОВАНИЯ КАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ ОЛЕФИНАМИ

Изобретение относится к способу получения катализатора для алкенилирования карбоновых кислот олефинами, например для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода.

Известен способ получения катализаторов для данного процесса путем пропитки носителя. например кремниевой кислоты, раствором соли палладия, например хлоридом палладия, с последующим восстановлением его до металлического палладия действием восстановителя. Этот способ сложен из-за необходимости дополнительной обработки катализатора сокаталитическими веществами или смесью веществ.

Предлагаемый способ является более простым и дает возможность получить катализатор с высокими активностью и селективностью.

По предлагаемому способу носитель пропитывают содержащим карбоксилат палладия раствором, высушивают при температурах ниже 120 С, предпочтительно ниже 80 С, и выпаривают растворитель до остаточного содержания в катализаторе менее 20 вес. %, предпочтительно менее 6 вес. %.

В качестве карбоксилата палладия предпочтителен ацетат палладия, особенно при получении катализатора для превращения этилена с уксусной кислотой в винилацетат.

Пропитку можно производить путем покрытия материала-носителя слоем раствора карбоксилата палладия и сливания затем избыточного раствора илп отфильтровывания. Однако, учитывая потери раствора, выгодно использовать его количество, соответствующее интегральному объему пор катализаторного носителя, и затем хорошо перемешивать, например с помощью мешалки, пока не будут

N равномерно смочены все частицы материаланосителя. Особенно целесообразно процесс пропитки и перемешивания проводить одновременно, например, во вращающемся барабане или в качающейся сушилке, причем сушку

15 можно осуществлять сразу после этого.

Кроме того, целесообразно соразмерить количество и состав раствора карбоксилата пглладия, применяемого для пропитки материаланосителя, так, чтобы они соответствовали объ20 ему пор катализаторного носителя и чтобы однократной пропиткой было нанесено желаемое количество активных веществ.

Сушку, которая может происходить при температурах между 120 и 0 С, в некоторых слу25 чаях и при более низких, лучше осуществлять при пониженном давлении. Рекомендует" я производить ее в потоке инертного газа, например азота нлн углекислого газа.

Целесообразно также, чтобы раствор. кото30 рым должен быть пропитан носитель, содер291407

Таблица

Производительность в единицах времени на единицу объема (вииилацетата в г/л час) Сушка

Селективиость (y, по весу превращенного в вииилацетат этилена) остаточная уксусная кислота

Пример температура сушки - С

О

Сравнительный пример

2

4

Без сушки

1160

12

290

0

54

18,5

0,2

1,8

3,4

43

142

143

138

200

Не определена

91

86

83

94

95 жал наряду с карбоксилатом палладия соли щелочных металлов и, или щелочноземельных и/или кадмия. Последние действуют как активаторы и! илп как переносчики кислорода. Кроме того, выгодно, чтобы раствор содержал соли металлов, действующие как переносчики кислорода или окислительно-восстановительнаяя система и способные изменять обратимо свою валентность, например ацетаты меди, марганца, железа, кобальта, церия и урана.

Если применить в качестве материала-носителя кремневую кислоту, содерхкащую 0,004—

4 вес. /, железа, то добавлять окислителы овосстановительные компоненты излишне. Содержание в палладиевом катализаторе окислительно-восстановительных металлов, по-видимому, меньше 5 вес,, предпочтительно

0,002 — 2 вес. %.

Целесообразно, чтобы в этих добавочных солях металлов, а также и вышеназванных солях металлов 1 и II групп периодической системы был тот же анион, что и в карбоксцлате палладия. Если карбоксилпруемая карбоновая кислота является не уксусной, а более высокой карбоновой кислотой, можно, как уже выше установлено для карбоксилатов палладия, использовагь также соли добавочных металлов, производные этой более высокой карбоновой кислоты.

Особенно благоприятные результаты можно получить с катализаторами, содержание палладия в которых составляет 0,05 — 3 всс. о/о, предпочтительно 0,1 — 1,5 вес. %, содержание щелочи 0,4 — 12 вес. %, предпочтительно !в

5 вес. /о, и содержание кадмия 0,1 — 15 вес. /о, предпочтительно 1 — 5 вес. %. Такие катализаторы можно получать, пропитывая носитель с объемом пор, например, 0,825 мг/г, раствором, содержащим 0,6 — 2,5 вес. /о ацетата палладия, 2,3 — 8,5 вес. о/о ацетата кадмия, а также 3,6 — 12 вес. % ацетата калия.

В качестве материала-носителя мо кно использовать уголь, окись алюминия, силикаты, такие как жженая глина, алюмосиликаты и т. д., силикагель, карбид кремния, циркон и другие инертные вещества. желательно, чтобы носители имели удельную поверхность 1—

1000 и- /г, особенно 20 — 300 c>/ã, и средний радиус пор 5 — 2000Л. Самой пригодной оказалась кремневая кислота с удельной поверх5

50 постыл 40 — 300 и/г и средним радиусом пор между 50 — 600 А. В качестве контактов в кипящем слое особенно подходят мпкросфероидальные носители с вели шнами зерен 0,1—

0,6 ии.

Для получения раствора соли палладия, применяемого для пропитки материала-носителя, пригодны все растворители, которые ипертны к участвующим веществам и могут растворять карбоксилат палладия и соли, вместе с пим применяемые, например вода. кетоны, как ацетон, тетрагидрофуран и диоксан, низшие алканолы, как метанол и этанол, а также бензол или смеси с ним. Кроме того, можно использовать в качестве растворителей пригодные для алкенилирования в газовой фазе, способные выпариваться в условиях реакции карбоновые кислоты алифатического, циклоалифатического, аралифатического или ароматического ряда, содержащие меньше 10 атомов углерода в молекуле. Предпочтительны насыщенные жирные кислоты с 2 — 4 атомами углерода в молекуле — пропионовая кислота, и- и изо-масляная кислоты и особенно уксусная кислота.

Изобретение поясняется примерами, под «селективностью» при этом понимается весовое количество этилена, превращенного при реакции с карбоновой кислотой в сложный виниловый эфир (остаток превращаемого этилена переходит при реакции в основном в углекислый газ и воду).

С р а в н и т е л ь н ы и п р и м е р. 1,455 г (3 г) кремнекислого носителя с поверхностью

120 иг/г, объемом пор 0,825 мл/г, средним рао диусом пор 100А и насыпным весом 0,5 г/лл пропитывают раствором 23,2 г ацетата палладия, 60 г ацетата калия, 60 г ацетата кадмия и 1,6 г ацетата железа в 1100 юг уксусной кислоты. Над невысушенным катализатором при

165"С и 4 ати пропускают 2100 нл этилена, 2100 г уксусной кислоты и 1400 нл воздуха в час. Получают производительность в единицу времени на единицу объема 12 г винилацетатаl г час.

Пример ы 1 — 6. Полученный по сравнительному примеру катализатор высушивают и после этого подвергают описанной в нем реакции при указанных там условиях. Сушка происходит в потоке азота при 1000 торр и

291407

Предмет изобретения

Составитель Петухова

Редактор О. Н. Кузнецова Техред Л. В. Куклина

Корректор Т. А. Уманец

Изд. K 1! 5 Заказ 372/11 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, rtn. Сапунова, 2 прочих равных условиях, однако, температуры сушки и степени высушивания варьируются (с учетом количества еще имеющейся в конце высушивания уксусной кислоты) .

В таблице показаны производительность и селективность катализатора в зависимости от условий сушки.

Пример 7. 1200 г силикагеля с насыпным весом 0,4 г/л л, объемом пор 0,990,ял/г и содержанием железа 0,1 /о пропитывают раствором 19,8 г ацетата палладия, 60 г ацетата кадмия и 60 г ацетата калия в 1050 ил уксусной кислоты и высушивают при 50 С и 100 торр в потоке азота, пока еще в катализаторе есть

74 г уксусной кислоты. При тех же условия:, что и в сравнительном примере, получают производительность в единицу времени на единицу объема 204 г впнилацетата/час и селективность 93 /ii.

1. Способ приготовления катализатора для процесса алкенилирования карбоновых кислот

5 олефинамп, например для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, путем проппткп носителя, предпочтительно кремниевой кислоты, раствором соли палладия с последующей сушкой катализато10 ра, отли чающийся тем. что, с целью получения катализатора с высокой активностью и селектнвностью, в качестве соли палладия берут карбоксилат палладия, предпочтительно ацетат палладия, и после пропитки катализа15 тор сушат прп температуре ниже 120 С, предпочтительно ниже 80 С, и выпаривают растворитель до остаточного содержания в катализаторе менее 20 вес.",о, предпочтительно менее б вес. %.

20 2. Способ по п. 1, orëè÷àioùïéñÿ тем, что катализатор сушат в потоке инертного газз, например азота, прн пониженном давлении.