Способ получения аминоалкиловых эфиров алкилбензойнб1х кислот

Иллюстрации

Способ получения аминоалкиловых эфиров алкилбензойнб1х кислот (патент 291914)
Способ получения аминоалкиловых эфиров алкилбензойнб1х кислот (патент 291914)
Показать все

Реферат

 

ВСЕСОЮЗН=-.ß! латеит! О-т.",. .:, —.скм

О Г Е 291914

ИЗОБРЕТЕНИЯ;

Сс,сс Ссветснн1!

Соц1алистинеениа

Республин

g gg ii О ь1 ЯОЯ Я ЯДЯ 1! 11!!1р(Я ф

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 23Х.1967 (№ 1158954/23-4),11П К С 0 i C 93)20 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 06.11971. Б!Оллетеиь ¹ 4

Дата опубликования описания 24.11.1971

Комитет по делам иьобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

y ÄК 547.583 435;542.951. .3 (088.8) Авторы изобретения

Ф. Н. Боднарюк, М. А. Коршунов и Г. П. Комиссарова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров, в частности аминоалкиловых эфиров алкилбензойных кислот. Такие соединения могут найти применение в качестве эмульгаторов для кислых сред, экстрагентов и пластификаторов. Некоторые из пих, например аминоалкиловые эфиры 4-трет-бу— тилбензойной кислоты обладают местноанестезирующей активностью, равной активности кокаина и прокаина или превышающей ее.

Известны способы !Получения аминоэфиров

4-трет-бутилбензойной, амино- и диаминоэфиров 4-трет-бутил- и 3,5-ди-трет-бутилбензойных,кислот ацилированием амино- и диаминоспиртов хлорангид!ридами. Однако для этих способов необходимо предварительно превращать алкилбензойные кислоты в хлорангидриды. Как для .получения хлорангидридов кислот, так и для синтеза из них аминоэфиров необходима специальная кислотоупорная аппаратура, так как в обеих, реакциях вылеляется хлористый водород.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов !Предлагается способ получения аминоалкиловых эфиров алкилбензойных кислот, прямой этерификацией кислот аминоспиртами в присутствии инертноr0 растворителя, образующего азеотропную смесь с водой. Способ отличается простотой технологии и позволяет получать целевые амино- и лиаминоэфиры алкилбензойных кисло-, с высокими выхолами (лo 90с1с от теории и ВЫШЕ)., 1роцесс осуществляют в пр.,сутствии катализатор», н»UpU»eo Я,ткогол1П ов титана.

Г1роцесс провод>-т слслующим образом.

З!ЕСЬ 1 ИСЛОТЪ! С ПЕЗНЯЧИТЕЛЬНЫХ! ИЗОЫТКО. прис; тcTBHH инертного растворителя, продувая чезез реакционную смесь инертпьгй газ, например азот, и удаляя

ООРЯЗ !О!Ц1 ЮС",:В-;ОЛ В ВИЛЕ ЯЗСОТ OUI!Oil СХIЕС;!

:. р»створителем. Б ..ч! !естве IiilepTHsn раство",. liTccIcÉ примеHHIoT тОлуол, ксилолы В коли.-:....-Вах, необхоли.;ых лля улзления волы в

Ви iе язеотропа. Г10сле Окончания реакции сме-.ь промывают,1аствором гилрата окиси или карбоиата щелсчного металла лля улалеl;ilH. ПЕПРОРЕЯГИРОВЯЗЦ1ЕИ КИСЛСТЫ, Я 22TC .. ВОлОЙ. Ря TBopliTcëü и lie Вс1 и!1Вший В ре2кцпю аминоспирт отгоншэт при пониженном,лавлении. Получ210т Яминоэфир, слегка Окрашен;!ый в жел-.ый liBpT, котопыЙ Uoc Ie перегонки з В кууме приобрет»ет вил бесцветной жилко ти. ..ЛИТЕ.1Ш-;ОСТЬ РСЯКЦИИ ЗЯВИСИТ OT TiiПЯ И ко, ° 1::lсствя p»cTBOp. .Tе,зя, я Т» кже 0Т приролы ис:,ол = х Ями:loci !Отов и кислот и колеблется B и;елелах от 3 ло 7 чы. Нр;> .провелении реакции в присутс1BHH алкоголятов титана, иа-ример тетраизолропилята и IH тетра-н-бу29! 914

Изд, Ng 133

Подписное

Заказ 241/15

Тираж 473

Типо 1) а()>ии, IIp.

Сапунова, 2 тилата титана, длительность процесса этерификации значительно сокращается. Так, при этерификации 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты 2-диэткламиноэтанолом в присутствии ксплола без катализа1ора для достижения

88 — 90 /О-ной конверсии требуется 4,5 — 5 час; в присутствии 2 моль О/О тетрабутилата титана в течение 3,5 час достигается коверсия

97 О/О

Пример 1. Получение 2-диэтиламиноэфирового эфира 3,5-ди-трет-бутилбепзойной кислоты. а) В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой для воды и доходящим почти до дна колбы барботером для введения азота, загружают 46,9 г (0,2 г моль) 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты (т. пл. 170 — 171,5 С; содержание основного вещества 98,2 ; кислотное число 239), 29,3 г (0,25 г моль) 2-диэтиламиноэтанола и

20 мл ксилола. Смесь кипятят при непрерывной подаче слабого тока азота до прекращения отделения водного слоя в ловушке. В течение 5 час отделяется 5,7 мл водного слоя.

3а это время температура кипения смеси поднимается с 165 до 195 С. Потенциометрическим титрованием навески реакционной смеси спиртовым раствором едкого кали находят, что в смеси содержится 4,94 г непрореагировавшей кислоты (конверсия 90,1 /О). Смесь промывают 30 мл 20%-ного раствора поташа, затем водой (дважды по 100 ял), Для лучшего разделения фаз прибавляют 20 мл диэтилового эфира. Oт органического слоя отгоняют растворители, а затем в вакууме — остатки нецрореагировавшего аминоспирта. Получают 57,5 г (86,3 /О от теории) аминоэфира в виде светло-желтой маслянистой жидкости с

n þ 1 4948

Найдено, . .N 4,27, 4,32.

С21Н35Х02.

Вычислено, О/О. N 4,20.

После перегонки в вакууме получают 54,57 г бесцветного аминоэфира с Ilp 1,4940; д4О

0,9465, MRD найдено 102,6; вычислено 101,17.

Найдено, /О. N 4,16; 4,19. б) Реакцию проводят по методике, описанной в примере lа, и с теми же реагентами, но в присутствии 1,36 г (0,004 г моль) тетра-кбутилата титана.

Через 3,5 час в смеси находится 1,37 г непрореагировавшей кислоты (конверсия 97О О).

Смесь промывают раствором поташа и водой, как описано в примере la, отфильтровывают от выпавших в осадок .продуктов гид ролиза тетра-н-бутилата титана. Раство рители и не вступивший в реакцию аминоспирт отгоняют

Получают 61,4 г (92,.2О/О от теории) аминоспирта с пр 1,4942.

Найдено, /О. .N 4,18; 4,23.

Вычислено, О/О. N 4,20.

После перегонки в вакууме получают 58,9 г (88,4О/О) продукта с т. кип. 152 С (1 мм рт. ст);

no 1,4940.

П р и м eip 2. Получение 1,3-бис-(диметиламино) -изопропилового эфира трет-октилбензойной кислоты.

По методике, описанной в примере lа, проводят реакцию между 29,2 г (0,2 г ° моль) 1,3бис- (диметиламино) -изопропанола и 47,3 г технической трет-октилбензойной кислоты (содержание основного вещества 95О/О, среднее кислотное число 222), что в пересчете на

100 /О -ную кислоту составляет 41,5 г (0,177 г моль). Трет-бензойная кислота состоит из 30 /О мета- и 70 /О пара-изомеров.

Получают 53,7 г (83,8 /О от теории) бесцветного аминоэфира с т. кип. 163 — 166 С (0,33 мм рт. ст.); п О 1,5080; dD 0,9750. MRD найдено

110,9; вычислено 109,73.

Найдено, /О .. N 7,14; 7,25.

CggH3gN Og.

Вычислено, /О.. N 7,72.

Пример 3. Получение 2-диметиламиноэтилового эфира трет-додецилбензойной кислоты.

По методике, описанной в примере lб, но с применением,в качестве растворителя толуола,проводят реакцию между 22,28 г (0,25 г.моль) 2-диметиламиноэтанола и 58 г технической трет-додецилбензойной кислоты (среднее кислотное число 202, среднее содержание неомыляемых 6,5 /О). Трет-додецилбензойная кислота представляет собой смесь 22 /О мета- и 78 /О пара-изомеров. При перегонке продуктов реакции получают 54,7 г (75,7g ) диметиламиноэтилового эфира с т. кип. 147—

4 152 С (0,27 мм рт. ст.); пр 1,4990; с14О 0,9495, МКр найдено 111,8; вычислено 110,41.

Найдено, g/o: N 4,04; 4,14.

С23Н39Х02.

Вычислено, О/О. N 3,87.

П,р е д м е т и 3 о б ip ет е н и я

1. Способ получения аминоалкиловых эфиров алкилбензойных кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, аминоспи рты подвергают взаимодействию при нагревании с алкилбензойными кислотами в присутствии инертного, растворителя, например толуола, с одновременной отгонкой обра55 зующейся воды в виде азеопропной смеси с ,растворителем и последующим выделением продуктов известными приемами.

2. Способ .по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, например алкоголятов титана.