Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов

Иллюстрации

Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов (патент 292703)
Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов (патент 292703)
Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов (патент 292703)
Показать все

Реферат

 

с À

О П И- Й-И-Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ бова Советских

Социалистических

Республик

К ЛВтОИ:КОМ СВИДНЕЛЬСТВМ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 04.1Х.1969 (№ 1361426/23-4) ."11ПК В 01 j 11/78 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.I.1971. Бюллстень ¹ 5

Дата опубликования оппсаш|я 27.111.1971 комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Авторы изобретения

P. М. Флид, Л. М. Карташов, О. Н. Темкин, КЗ. А. Трегер и В. M. Кочанова

Заявитель

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

С П ОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

1: 1).

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности для процесса окислительного хлорирования углеводородов.

Известен способ приготовления катализаторов для оксихлорирования углеводородов путем пропитки носителя солянокислым раствором, содержащим смесь солей одного из металлов платиновой группы, одного из металлов с переменной валентностью и редкоземельных элементов, с последующим упариванием раствора, сушкой и прокаливанием в токе воздуха или азота.

Недостатком такого способа является то, что катализатор обладает низкой активностью и селективностью по продуктам заместительного хлорирования при 350 С. При более высоких температурах хоть и возрастает активность и избирательность, но увеличивается сгорание исходного углеводорода.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа, обеспечивающего получение активного катализатора, обладающего более высокой селективностью. Для этого пропитке подвергают нагретый до 300 — 900 С носитель, что приводит к ускорению упаривання раствора и осаждения хлоридов металлов на поверхности носителя.

Полученный таким образом катализатор имеет достаточно высок ю активность и селективность по продуктам заместительного хлорирования уже прп 100 — 350 С.

Испытанные iëîðèäû металлов платиновой группы вкгночают хлориды платины палладня, осмня, прсдпо »сительно палладий (0,05—

10")> от веса носителя), да.ощнй наибольшую скорость процесса оксихлорнрования. Скорость окснхлорпрования прн использовании хлоридов i13TIlllii и родня в 2 — 3 раза штже, чем с палладнсм.

11спытанные «хлорпды металлов переменной валентности:> включают хлориды меди, 2 железа, хрома, кобальта, олова в высшей степени окнслен»ь Предпочтительны хлориды меди и железа (до 100)с от веса носителя), дающие наибольшую скорость процесса оксихлорирования. Соотношение палладпй †ме

25 (железо) от 1: 10 до 10: 1 (лучше от 2: 1 до

«11спытанные» xëoðèäû редкоземельных элементов включают хлориды лантана, це30 рпя, празсоднма, неодима, самария. Редкозе292703 мельные элементы повышают активность контакта и избирательность процессов заместительного оксихлорирования (на 20 — 40 /О).

Сравнительная активность всех редких земель примерно одинакова.

Наиболее активными контактами являются катализаторы, содержащие, /о. 2,4 меди, 2 палладия, 3,8 празеодима (от веса носителя) и 4 железа, 2 палладия. Носителем служит активированная окись алюминия марки Л-1.

На катализаторе, содержащем хлориды палладия, меди, празеодима, наблюдается резкая зависимость оТ температуры прокалки носителя. Основными продуктами процесса оксихлорирования этилена являются винилхлорид, хлористый этил, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны. Катализаторы, полученные при введении в раствор хлоридов металлов носителя с температурой 850 — 900 С, отличаются введением процесса с высокой избирательностью по винилхлориду (до 95 /о), а катализаторы, полученные при 300 — 780 С вЂ” высокой активностью (съем винилхлорида 80—

150 г/л кат. час, дихлоридов до 200—

350 г/л кат. час), Катализаторы, полученные при 350 — 500 С, сушат при 200 — 250 С, что повышает активность каталитической системы на 20 — 30"/о, а при температурах сушки выше 350 С понижает а! тивность системы, по зна 1итель110 улучшает избирательность по винилхлориду (скорость образования ви илхлорида падает на

5 — 10О/о, а 1,2-дихлорэтана — на 40 — 50 /!!).

В качестве носителей использованы пористые материалы с большой удельной поверхностью 150 — 300 м /г (окись алюминия, силикагель крупнопористый, алюмосиликаты, цеолиты и др.). После нанесения солей катализатор имеет поверхность 20 — 70 м /г.

Температура процессов оксихлорирования па полученных катализаторах 100 †3 С (в зависимости от рода применяемого углеводо родного сырья), для оксихлорирования этилена оптимальная температура 200 †2 С.

В процессе оксихлорирования используют кислород, иногда ведется разбавление азо1ом. Соотношение этилена, хлористого водорода, кислорода и азота равно 1 — 5: 1 — 5:

: 1 — 2: 0 — 10 (лучше 2: 2: 1: 3) .

Образование СО и СО> практически не наблюдается (меньше 0,01 /о B газе).

Пример 1. 30 г окиси алюминия марки

Л-1 с размером частиц 1 мм помещают в электрическую печь, где выдерживают при

4

780 С в течение 1 час. 1,0 г хлористого палладия и 1,644 г окиси железа растворяют в

30 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. Нагретый до 780 С носитель высыпают в горячий раствор хлоридов металлов, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание перечисленных хлоридов металлов на поверхности окиси алюминия. После нанесения катализатор содержит 2,0 /о палладия (к весу носителя) и

4,0 /о железа. Затем катализатор сушат 6—

12 час при комнатной температуре и помещают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение 1 час, в токе азота.

При температуре 250 С, количестве катализатора 6 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород †кислор

2; 2: 1 л/час после установления стационарного режима (через 2 час) анализ показывает конверсию этилена 19,6О/о, в том числе в хлористый винил 15,1% и хлористый этил

4,6О/о. Избирателыюсть процесса по винилхлориду составляет 76,3 /о (его съем

127 г/л кат. час) Пример 2. 30 г окиси алюминия марки

Л-1 с размером частиц 1 мм помещают в электрическую печь, где выдерживают при нужной тсмпературе в течение 1 час. 1,0 г хлористого палладия, 2,0 г СиС1 .2Н О и 2,0 г хлористого празеодима растворяют в 30 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. Нагретый носитель высыпают в горячий раствор, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание вышеперечисленных хлоридов металлов на окиси алюминия. После нанесения катализатор содержит, о/О . .2,0 палладия (по отношению к весу носителя), 2,4 меди и 3,8 празеодима.

Катализатор сушат при комнатной температуре 6 — 12 час и помещают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение

1 час в токе азота. При температуре процесса оксихлорирования 250 С, количестве катализатора 2 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлор истый водород — кислород — азот 2: 2: 1: 3 л/час, в зависимости от температуры носителя перед нанесением получены данные, представленные в таблице (приведепы результаты опытов по скорости расходования этилена Wc,II,, кислорода Wo„ скорости образования винилхлорида W,-, хлористого этила W, „1,1- и 1,2-дихлорэтанов соответственно Ю 1,! дхэ и 1 1, -дхэ, по избирательности образования хлорпродук1ов (СО и СО> отсутствуют) после установления стационарного режима (через 2 — 3 час после начала работы катализатора). ВХ вЂ” винилхлорид, ХЭ вЂ” хлористый этил, ДХЭ вЂ” дихлорэтан, ХП вЂ” хлорпродукты, Температура нанесения, Скорость образования, н.г1л кат. час

Скорость расхода, нл1л кат. ч

Изб !рательность по ХП

ВХ ХЭ 1,1-ДХЭ, 1,2-ДХЭ! ка I 2-ДФЭ 2-ЛХЭ

WO, =C

Wc, н, 12,9

38,1

29,4

32,3

29,5

33,8

62,5

132,5

127,5

99,0

181, 8

139,0

2,6 бб,б

39,3

37,4

31,8

35,1

100"

17,0

62,5

25,0

43,2

62,8

70,5

0,6

2,0

1,5

1,1

1,4

1,2

80,2

27,7

31,9

28,8

24,2

21,8

3,7 16,1

1,4 47,9

1,6, 42,7

1,0 33,2

1,1 26,0

0,8 22,6!

31,8

22,0

41,5

59,5

85,0

23,0

23,8

37,0

48,7

54,8

" „Холодная пропитка" — упарпванис водного раствора, хлоридов.

Предмет изобретения

Состави5кль T. Долгина

Тсхрсд Л. Я. Левина Коррсктор T. А. Абрамова

Редактор Л. Герасимова

Изд. ¹ 249 Заказ 538 8 T.!раж 4 8 Поди !снос

L1l l ll1Illl Комитета по делам iiçýáðLTñø ll и откр!из!и; прп Ссвстс Министров ССС1

Москва, il -з5, Раушская ппб., д. 4,5

Типограф!!я, пп Сапунова, 2

Пример 3. Нанесение хлоридов аналогично примеру 2. Нанесение проводят при температуре носителя 350 С. После i!a!!eccl!!la окись алюминия содер>кит, %: 2,0 палладия, 2,4 меди и 3,8 празеодима. Катализатор сушат 6 — 12 час при комнатной температуре, затсм при 250 С в электрической печи. При температуре 250 С, количестве катализатора

2 !1л, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород — кислород — азот

2: 2: 1: 3 л/час получены следующие результаты (после установления стационарного ре>кима): WBx 39,5; 555 хэ 1,9; (VI,1дхэ 39,2;

+I,2-дхэ 71,6 нл/л кат. час (съем винилхлорида 110 г/л кат. час).

Пример 4. Нанесение хлоридов аналогично примеру 1. После нанесения окись алюминия содержит 2,0% платины (к весу носителя) и 4,0% железа, При температуре 250 С, количестве катализатора 2 л1л, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород †кислор 2: 2: 1 л/«ас после установления стационарного ре>кима анализ показывает конверсию этилена 2,01Р/р, в том числе в винилхлорид 0,78% и хлористьп этил

1,23%. Избирательность процесса по винилхлориду 39% (съем его 19,5 г/л кат. час).

Пример 5. Катализатор приготовлен аналогично примеру 2. Нанесение проводят при температуре носителя 890 С. После нанесения катализатор содержит 2,0% палладия (к весу носителя) и 2,4Р!р меди iia окиси алюминия. При температуре процесса 0KcIiхлорирования 250 С, количестве катализатора

2 51л и скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород — кислород — азот

2: 2: 1: 3,2/sac !10 7y«ella! Скорости Образован!!я вн!1И.7хлорида 9,8 Ilil/ii IiaT. час, 3 xлористого ти7a 0,6. 11збирателыгость процесса по хлористому винилу 93,3,р.

1i р и м е р 6. Катализатор приготовлен

a!!aлогично примеру 2. Нанесение проводят при температуре носителя 350 С. Носителем

С 11 >IiИT КPУПI!ОПОРИСТЫil СИЛИКЯГЕЛЬ МЯPI И

1,(1,. Послс ilal!ñññ111151 катализатор содер

10,11T, %; 4,0 палладия, 4,0 церия и 2,1 железа (:. весу носителя). При температуре процесса окс1;х 70pllpoB3111151 250 С, Iio 7II IPCTBC кз г3751=-ягора 6 лчл, скорости подачи газовой смеси этпл."-и — хлорпстый водород — кислород 1: 2:

15: 1 л/ tclc после установления стационарного

pc к1!ма анализ ИО!.азы вяет копверсиlо этилена 17,3,р, в том числе в хлористый винил

11,8 и хлористый этил 5,5Р!1р. Избирательность процесса по хлористому вгпп!лу 68,2% (съем

20 его 51,1 г/л кат. час).

1. Способ приготовления катализатора для

25 окпслитсльного хлорирования углеводородов путем прошгп и пористого носителя соляноII 7H Bo3Iib1il растворох1, содержащим смесь солей одного из металлов платиновой

1руппы, одного нз металлов с переменной ва30 лс1ггностыо и редкоземельных элементов, с послсду!Оп!ей О шl Ой и прокяливанисм, оТ.",é lclьгп1!1,йс» тем, 1то, с целью повыше1гия акгив1!0cTi1 и селективпости катализатора, раствором солей пропитывают горячий носитель.

35 2. Способ 110 и. 1, отличающийся тем, что температура нос!Ггсля 300 — 900 С.