Способ получения алкилрезорцинов

Способ получения алкилрезорцинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Г1 И„:СА,-Й К Е и з оекктен и я

292944

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВКДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.11.1969 (№ 1305879/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 11.Ш.1971

МПК С 07с 39/06

С 07с 37/14

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.565.2 21.024..07 (088.8) Авторы изобретения

Ю. Э. Лилле и Л. А. Биттер

Научно-исследовательский институт сланцев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛРЕЗОРЦИНОВ

R, R3

В7

Изобретение относится к способу получения алкилрезорцинов, применяемых для синтеза средств защиты растений, стабилизаторов пластмасс и других продуктов.

Способ позволяет получать алкилрезорцины общей формулы где R — — — С„Нг +,.

Кг = — Н) — СиНгя+1

Кз= — Н, — С Нг„+х, и =1 — 10, Из большого числа соединений, представленных этой формулой, известно лишь всего пять 2-алкилрезорцинов (R = СНг+, n(5, Кг=Кз=Н), 2,4- и 2,5-диметилрезорцины и

2,4,5-триметилрезорцин.

Способ основан на известной реакции 2-литийпроизводных диметилового эфира резорцина с алкилгалогенидами.

По аналогии с алифатическими соединениями в качестве реакционной среды используют диэтиловый эфир. Однако в диэтиловом эфире с 2-литийпроизводным диметилового эфира резорцпна реагируют с достаточной скоростью лишь галогениды с повышенной реакционной способностью, т. е. алкенилгалогениды, содержащие двойную связь в Р-положении относи5 тельно галогена. Например, при проведении реакции с этилиодидом выход дпметплового эфира 2-этилрезорцина составил всего лишь

6%. Кроме того, способ включает стадгцо гидрирования и гидролиза эфиров.

10 Согласно предложенному способу реакции замещения атома лития на алкильный радикал протекает в растворе ароматического углеводорода при температуре кипения последнего. В этих условиях реакция литийпроизвод15 ного с алкилбромидом или йодпдом протекает достаточно быстро и поэтому нет необходимости применять в качестве алкилирующего вещества алкенилгалогениды. Это позволяет исключить стадию гидрирования, упростить

20 проведение синтеза и повысить выход конечного продукта.

В таких условиях реакция протекает достаточно быстро также с 2-литийпроизводным диметиловых эфиров алкилрезорцинов, содержа25 щих алкильные цепи в положениях ядра 4 или 5.

Реакция заканчивается через 2,5 — 5 час, побочных продуктов не образуется. Суммарный выход чистых дистиллированных или пере30 кристаллизованных 2-алкилрезорцинов состав292944

ОН

R, 60

ОН г

65 ляет 30 — 45 /о, считая на исходный резорцин или алкилрезорцины, что является высоким выходом для четырехступенчатого синтеза.

Способ позволяет, используя в качестве исходных фенолов резорцин или различные алкилрезорцины, синтезировать многообразные алкилрезорцины, содержащие алкильную цепь в положении 2 ароматического ядра.

Пример 1. Получение 2-и-пропилрезорцина.

Из 40,5 г (0,29 моль) ректифицированного диметилового эфира (последний получают из резорцина известным способом) резорцина с содержанием основного вещества 93 " (по данным газожидкостной хроматографии) получают путем реакции с фениллитием по оощеизвестному способу 1,3-диметокси-2-литийбензол в виде раствора в 225 мл диэтплового эфира, В колбу добавляют 250 лл сухого толуола, и отгоняют основную часть диэтилового эфира. После этого добавляют 52 мл (0,54 моль) свежеперегнанного йодистого пропила и смесь кипятят с обратным холодильником, пока проба с кетоном Михлера не даст отрицательный результат (5 час), Охлажденную реакционную смесь вливают в воду, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сернокислым натрием, толуол отгоняют и сырой продукт перегоняют. Выход дистиллята (104 — 106 С и ри 10 мм рт. ст.) с содержанием диметилового эфира 2-пропилрезорцина 94/о (по данным ТЖХ) составляет

34,8 г (66,0О/о на диметиловый эфир резорцина). Из 21,7 г этого диметилового эфира получают общеизвестным способом гидролиза (действием бромистого алюминия в кипящем бензоле) 17,2 г (94О/о ) сырого 2-пропилрезорцина, 15,9 г сырого продукта перегоняют при остаточном давлении 8 мм рт. ст. и получают

13,34 г (83,9О/О) дистиллята. При перекристаллизации 7,02 г этого дистиллята в четыреххлористом углероде получают 6,94 г (98,9О/о) чистого 2-пропилрезорцина (по данным ТЖХ содержание основного вещества 99 О/о ) . Суммарный расчетный выход составляет 30,7 /о, считая на исходный резорцин.

Полосы в ИК-спектре при 785 и 732 см (1,2,3-положение замещения в ядре), е2922

64,0 л/моль см (характерно для двух метиленовых групп), 2«2 290 л/моль см (характерно для двух гидроксильных групп), Пример 2. Получение 2-и-гексилрезорцин а.

Аналогично первому примеру получают эфирный раствор 1,3-диметокси-2-литийбензола. К нему добавляют 300 мл сухого ксилола (смесь изомеров) и 55 мл (0,39 люль) бромистого гексила. После отгонки диэтилового эфира раствор нагревают с обратным холодильником 3 час. Выход дистиллята диметилового эфира 2-гексилрезорцина (132 — 133 С при 6 мм рт. ст.), полученного аналогично первому примеру, составляет 47,4 г (73,9 /О, считая на исходный диметиловый эфир резорцина), содержание в нем основного вещества

50 по ГЖХ 98 /о. Из 24,8 г последнего получают после гидролиза 20,2 г (93 /о) сырого 2-гексилрезорцина. Из 19,6 г последнего получают

17,3 г (87,6 /о ) дистиллята (145 — 147 С при

8 мм рт. ст.). Из 16,1 г дистиллята после перекристаллизации в петролейном эфире (70—

100 С) получают 13,7 г (85О/о) 2-гексилрезорцина (чистота по ГЖХ 99О/о). Суммарный расчетный выход на исходный резорцин 44,8 /о.

Полосы в ИК-спектре при 780 — 785 и

734 см 1, е2222 240,0 л/моль см, езвщ

292 л/моль см (cM. пример 1).

Пример 3. Получение диметилового эфир а 5-метил-2-этилрезорцина.

Из 49,6 г (0,33 люль) диметилового эфира

5-метилрезорцина с содержанием основного вещества 98,9 /о (по ГЖХ) получают 2-литийпроизводное в эфирном растворе. К нему добавляют 250 мл сухого м-ксилола, отгоняют диэтиловый эфир, прибавляют 50 мл (0,62 моль) свежеперегнанного йодистого этила и нагревают с обратным холодильником

2,5 час. Выход дистиллята диметилового эфира 5-метил-2-этилрезорцина (92 — 103,5 С при

8 мм рт. ст.) составляет 33,4 г (85,4О/о на исходный диметиловый эфир 5-метилрезорцина или 53,0О/о на исходный 5-метилрезорцина), чистота 99 /о (по ГЖХ).

В УФ-спектре максимумы при 270 — 271, 274 и 279 нм (характерные максимумы для диметиловых эфиров 2,5-диалкилрезорцинов), газохроматографическое время удерживания на апьезоновой колонне относительно диметилового эфира 5-метилрезорцина 1 ™ 1,34.

Пример 4. Получение диметилового эфира 2-этил-4-гексилрезорцина.

Из 24,3 г (0,11 моль) диметилового эфира

4-гексилрезорцина с содержанием основного вещества 91,5 /о (по ГЖХ) получают 2-литийпроизводное в эфирном растворе. К нему добавляют 125 мл сухого м-ксилола, отгоняют диэтиловый эфир, прибавляют 33 мл (0,41 моль) свежеперегнанного йодистого этила и смесь нагревают с обратным холодильником 2 час 45 мин. Выход дистиллята диметилового эфира 2-этил-4-гексилрезорцина (127 — 135 С при 8 мм рт. ст.) составляет

19,3 г (83 на исходный диметиловый эфир

4-гексилрезорцина или 72,3 /о на исходный

4-гексилрезорцин), чистота 959 (по ГЖХ).

B УФ-спектре максимум при 278 — 282 нм (характерно для диметиловых эфиров 2,4-диалкилрезорцинов), t " 6,83.

Предмет изобретения

Способ получения алкилрезорцинов общей формулы

292944

Составитель Л. Крючкова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Т. П. Курнлко

Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 533/2 Издат. № 223 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров i".CCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 где R1 — — — С Н а+1, Кг= — Н, — C„H2 +1

Кз= — Н, =2np)i п =1 — 10, на основе 2-литийпроизводных диметилового эфира резорцина или алкилрезорцина, отличаюи ийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта и упрощения процесса, литийпроизводное диметилового эфира резорцина или алкилрезорцина обрабатывают алкилбромидом или йодидом в кипящем рас5 творе ароматического углеводорода, например толуола, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.