Способ получения хлоркаучуков

Иллюстрации

Способ получения хлоркаучуков (патент 292991)
Способ получения хлоркаучуков (патент 292991)
Способ получения хлоркаучуков (патент 292991)
Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства %в

Заявлено 15ЛУ.1969 (№ 1322848/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 15.I.1971. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 20.11 .1971

МПК С 08с 5/02

С 08d 5/04

Комитет по делам изооретеиий и открытий при Совете Мииистрае

C"ÑP

УДК 678.473.3.02:678.762.

BC t=, с!1с.Р iдg

Ч .61/л 11 о оли; го,. д, 1„; д

Авторы изобретения

Н. Г. Карапетян, Г. М. Мкрян, К. А. Торосяи, О. А. Тоиоян, М. Е. Селимян, А. А. Бахтамян, С. А. Джагацпанян и В. И. Белячкова

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРКАУЧУКОВ

Известен способ получения хлор каучуков обработкой цис-1,4-полиизопреновых каучуков, например натурального каучука гевеи, газообразным хлором и кислородом, в среде инертного растворителя для каучука, например четыреххлористого углерода.

Предложенный способ, отличающийся от известного проведением процесса хлорирования дополнительно в присутствии инициатора изобисизобутиронитрила, позволяет увеличить выход конечного продукта и предотвратить образование побочных продуктов.

Сущность предлагаемого способа хлорирования заключается в хлорировании 4 — 6% -ного раствора НК или СКИ-3 в четыреххлористом углероде. С применением катализатора азобисизобутиронитрила для нормального проведения процесса хлорирования создается гомогенная среда, хорошее диспергирование хлора, интенсивное перемешивание, которое достигается удачным подбором концентрации рабочего раствора. Процесс хлорирования идет с постепенным повышением температуры от

20 до 74 С. Выбор 4 — 6%-ного раствора каучука в СС1ч обеспечивает необходимую вязкость рабочей смеси. Для получения оптимальной вязкости рабочего раствора используется

НК с пластичностью 0,65 — 0,69 по Карреру, а для СКИ-3 0,80 — 0,84 по Карреру.

Несмотря на то, что натуральный каучук и

СКИ-3 имеют одинакоьое цис-изопреновое строение, СКИ-3 является синтетическим каучуком, получаемым с применением определенного эмульгатора, инициатора, стабилизатора и т. д. (СКИ-3 содержит ряд примесей). В результате хлорирование этих каучуков протекает не одинаково.

При хлорировании натурального каучука, 1О частично хлорированный каучук выпадает в осадок, однако при дальнейшем хлорировании он легко переходит в раствор, а при хлорировании СКИ-3 наблюдаются нежелательные явления, делающие хлорировачие известными

15 методами почти невозможным.

Так, прп хлорировании СКИ-3 частично хлорированный каучук чернеет, образуя темнокоричневую массу, прилипающую к стенкам сосуда, нерастворимую при дальнейшем хлори20 ровапип, что делает невозможным осуществление процесса в промышленном масштабе.

Для устранения этого нежелательного явления и ускорения процесса хлорирования применяемый катализатор азобисизобутиронитри25 ла в виде 0,1 — 0,4 % -ного раствора в четыреххлористом углероде берут в количестве 0,05% от веса сухого каучука. При этом процесс идет гладко.

Полученный хлоркаучук по своим показате30 лям не уступает аллопрену.

292991

Каучук, предназначенный для хлорирования, пластифицируют па механических вальцах до необходимой пластичности, затем разрезают на мелкие кусочки и растворяют в четыреххлористом углероде. Растворение проводят при перемешивании и нагревании до 50 С, при этом каучук полностью растворяется за

2 — 3 час. Кпнематическая вязкость рабочих растворов 200 †3 сст.

Хлорирование проьодится газообразным хлором с постепенным повышением температуры реакционной смеси от комнатной до температуры кипения четыреххлористого углерода.

Реакция хлорирования протекает по следующему управлению: (СН юН ;) „+бС1 (С„,Н„С1,) „+5иНС1

Режим реакции следующий.

Реакция хлорирования НК начинается при

20 С и продол>кается без охлаждения в течение 1 «ас, затем реакционная смесь нагревается до 60 — 65 С, причем поддер>кивается эта температура 2 час. 11оследние 2 — 3 час процесс ведется при 72 — 74 С. Продолжительность хлорирования 5 — б час. Для сокращения времени хлорирования применяют катализатор азобисизобутиронитрил в ко: ичестве 0,04 /о от веса каучука в виде 0,1 /о-ного раствора в четыреххлористом углероде и подают в течение всего опыта непрерывно или периодически с интервалом по 30 лип, т. е. со скоростью, обеспечивающей присутствие неразложенного инициатора в реакционной смеси. Продолжительность хлорирования при этом составляет 3—

4 час. Испытания образцов хлоркаучуков, полученных с применением катализатора, показали, что основные свойства ХНК не меняются.

Для регулирования вязкости растворов хлоркаучуков одновременно с хлором подается кислород. Действие кислорода двоякое: деполимеризация, приводящая к уменьшению молекулярного веса и вязкости, и катализ хлорирования. Кислород подается в конце хлорирования в течение 1 — 2 час.

Хлорирование считается законченным, если содер>кание хлора достигает 65 — 67 /о.

После заканчивания процесса хлорирования реакционную смесь продувают азотом для удаления растворенного хлора и хлористого водорода, затем хлоркаучук выделяют из раствора.

Осаждение ХНК осуществляют в кипящей воде. Раствор ХНК при перемешивании медленно сливают в кипящую воду, при этом растворитель удаляют с парами воды, а выделившийся хлоркаучук остается в воде. Оса>кденный хлоркаучук отсасывают из фильтра, многократно промывают водой и сушат в сушилке при 60 — 62 С.

Потовый ХНК представляет собой более порошкообразное вещество без запаха.

Характеристика готового ХНК.

Содержание хлора, /о 65 — 67

Стабильность при нагревании, С пе ниже 130

Содер>канне влаги, /, Не более 0,2

Насыпной вес, г Примерно 1,6

Вязкость 20 О/О -ного раствора

ХНК в ксилоле при 20 С, сст 30 — 40

Получение хлорированного СКИ-3 осуществляется аналогично ХНК. Берут каучук, содержащий неокрашивающий стабилизатор с пластичностью 0,80 — 0,84 сст. Приготовляют

15 4 — 5% -ный раствор каучука в четыреххлористом углероде и хлорируют газообразным хлором. Хлорирование СКИ-3 протекает менее интенсивно, чем хлорирование натурального каучука, поэтому его проводят при более вы20 соких температурах.

Реакция хлорирования начинается при 60 С.

После 4 час хлорирование реакционная смесь нагревается до 72 — 74 С, эту температуру поддерживают до конца процесса. В течение всего

25 процесса хлорирования подают раствор инициатора, а также одновременно с хлором и кислород. Время подачи кислорода зависит от вязкости получаемого хлорированного СКИ-3 и составляет примерно 4 — б час. Скорость по5р дачи кислорода вдвое меньше скорости подачи хлора. Процесс считается законченным, если содержание хлора в хлоркаучуке достигает

65 — 67 /о .

Продол>кительность хлорирования 12— з5 14 час.

Дегазация, осаждение и сушка хлорированного СКИ-3 осуществляются аналогично ХНК.

Полученный хлоркаучук по своим показателям не уступает ХНК.

4р Пример 1. Получение хлорированного натурального кау ука.

В 400 г 5,p-ного раствора натурального каучука (число пластичности 0,69 по Карреру) в четыреххлористом углерода при перемешива45 нии подается избыток газообразного хлора.

Хлорирование начинается при комнатной температуре (20 C) и продол>кается с постепенным повышением температуры до температуры кипения растворителя (72 — 74 С). Про5р должительность реакции 5 час. Хлорированный раствор каучука при достижении в нем

65 — 67 /о хлора продувается азотом в течение

2 час, затем высаживается путем вливания полученного раствора в кипящую воду с одно55 временным удалением растворителя и сушится в сушильном шкафу при 60 — 65 С.

Пример 2. Получение хлорированного натурального каучука в присутствии катализатора. В 400 г 5О/о-ного раствора натурального ьо каучука (число пластичности 0,69) в четыреххлористом углероде при перемешивании подают избыток газообразного хлора и по каплям в течение всего процесса — раствор катализатора. Прн хлорировании придерживается тем65 пература 20 — 74 С. Г1родол>кительность про292991

Сос1авптель В. Филимонов

Редактор Л. Г. Герасимова Тсхред Л. Я. Левина Корректор А. П. Васильева

Заказ 5409 Изд. ¹ 2255! ТТ ираж 473 Подпис. ое

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д 4/5 I ипографня, пр. Сапунова, 2 цесса 3,5 час. Дегазация и выса>кивание проводятся аналогичным способом.

Пример 3. В 400 г 5% -ного раствора каучука СКИ-3 (число пластичности 0,86) в четыреххлорнстом углероде при перемешивании подается избыток газообразного хлора. Перемешивание проводят в течение 4 час при 60 С и 26 час при 74 С. Дегазация и выделение проводится, как описано в примере 1.

Пример 4. В 400 г 5%-ного раствора каучука СКИ-3 (число пластичности 0,86) в четыреххлористом углероде при перемешиванни подаются избыток газообразного хлора и по каплям в течение всего процесса — раствор ка тализатора. Процесс проводится в течение

4 час при 60 С и 8 час при 74 С. Дегазация и выделение идут, как описано в примере 1.

На основе хлоркаучуков приготовлены опытные эмали.

Предмет изобретения

Способ получения хлоркаучуков обработкой цис-1,4-полиизопреновых каучуков, например натурального каучука гевеи или синтетического каучука СКИ-З, газообразным хлором и

10 кислородом в среде инертного растворителя для каучука, например четыреххлористого углерода, отлича!оа1айся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта и предотвращения образования побочных продуктов, 15 процесс хлорирования проводят в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве инициатора.