Способ получения серусодержащих полихлоропренов

Способ получения серусодержащих полихлоропренов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

294344

ОПИСАН ИЕ

ИЗОЬГЕтИНИЯ

К ПАТЕНТУ, Йо1ов Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патен-.à ¹

МПК С 08Л 5/00

Заявлено 26.XI l.1968 (№ 1293013/23-5) Приоритет 12.1.1968 № Р 1720110.4, ФРГ

Опубликовано 26.I.1971. Бюллетень ¹ 6

Комитет по делам изобретениЯ и открытий при Совете Министров

СССР

УДК, 678.763.2-9(088.8) Дата опубликования описания 18.111 1971

АIITOPbi изобретения

Иностра11цы

Рудольф Майер-Мадер, Вилли Вольфф и Карл Дингес (Федеративная Рсспублика Германии) Иностранная фнрма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИХЛОРОПРЕНОВ

Известен способ получения устойчивых при хранении серусодержащих полихлоропренов водноэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса с применением в качестве пептизаторов диалкилксантогендисульфидов.

Предложенный способ отличается тем, что пептизацию проводят в присутствии диарилили диалкилгуанидинов в качестве дополнительных пептизаторов, Это позволяет значительно повысить стабильность полимеров,при хранении, а также улучшить их технологические свойства.

Согласно 1настоящему изобретению пептизируют серусодержащие гомо- или сополимеры хлоропрена со смесью 0,5 — 4 вес. ч. диалкилксантогендисульфида формулы:

Ri — Π— С вЂ” S — S — С вЂ” ОК, !! !!

S S где Rl u Ra — алкильные радикалы с 1 — 8 атомами углерода и 0,1—

1 вес. ч. диарил- или диалкилгуанидина формулы

Кз — NH С NH R4 !!

NH где Rg и R4 — алкильные радикалы с 6 — 12 атомами углерода, причем количества рассчиганы на 100 «;Icстей полимера хлоропреиа.

5 Смесь диалкилксянтогендисульфида и гуянидина включают по принятым в каучуковой промышленности методам в твердыи полимер хлоропрена. Г1о предпочтительно использовать полимер серусодержащего xëoðoèðåilii в ви,пе

10 латекса. После полимеризации хлороиреня или сополимеризации хлоропрена в подпои эмульсии можно сначала по достижении желаемой степени превращения мономеров (H;lпример, на 60 — 80,„) в полимеры — дезякти15 вировять катя III311Top, причем использовать

Обычный дезактивятор, а зятем удалить избыточные мономсры.

Смесь пептпзяторов добавляют потом в DIIде водной эмульсии, Чтобы пос1у1;1ть эмуль20 сию, растворякл диалкилксаитогендисульфид и гуаиидии в ароматическом углероде (li;1пример, толуолс или бснзолс), а потом эмульгируют раствор в иоде. При этом можно Ilpliменять обычные эмульгяторы, иаирил1ср ял25 килс) л ьфоня ты li 1 II ал кипс) льф11ты. ПО чу I >I< мая TBI4IIM Образом водная эмтльсня должи1а содержать 20 — 50% обоих активных соединений. К хлоропреновому латексу добавляют та294344

4,5

65 кое количество этой эмульсии, чтобы концентрация активных веществ соответствовала вышеуказанным количествам, Пептизацшо мож-! но проводить прп 0 — 100 С, но лучше работать нрн 20 — 25 С. Степень псптпзацпп зависит от количества «ктпвны«вс!цсств и от температуры. Пс!и пзяцию обычно проводят в слегка основны«предела«pII, например, между 13 п 75.

Для осуществления предлагаемого способа примеш1мы полимеры «лоропрена, в первую очередь гомополн меры, но можно испо IH30вать ff сополнмсры, в которых среди мономсров преобладает «лоропреп. Пригодны способные к coltoëèìåpH3II IIIII. ъ!Ономеры, 113 ïðèìåð якрнлннтрнл, 2,3-дп«лорбутадпен, этнлакрилат, стирол.

Получаемые да иным способом устойчивые

I!pH «p31tett!1H cepycogepH<3utIIe полн мерь! полихлоропрена имеют в большинстве случаев молекулярный вес 40000 — 500000.

Пептизированный латекс можно обычным спосооом 1!Одвергать кояг1ляцпп замораживанием, электролптическому Oca»

Сравнительный пример А. В 100 вес. ч. хлоропрепа, которые cT«01IJltt3ltpoB«ttы прн помощи 0,01 вес. ч, паря-трет-бутплпнракате«!Ия, растворяют 0,6 вес. ч. серы. 31у

c÷åcü суспендируют в водной фазе следу!Ощсго состава (вес. ч.):

Обессолепная вода 120

Натриевая соль днспропорцноппрованной абметиновой кислоты

Натр нева я соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты н формальдегида 0,7

Едкий патр 0,3

Тетранатрпйппрофосфат 0,5

Температуру суснензпи доводят до 49 С и через каждые 60 !!!!и добавляют в нее раствор активаторов следующего состава (вес. ч.):

Персульфат калия 0,04

13-Антрахинонсульфоновая кислота 0,004

Обессоленная вода 1,3

Полученный полихлоропреновьш лятекс смешивают прн степени превращения приблизительно 65% мономеров с раствором дезактизяторов из 0,1 вес. ч. дпметиламмошш-днметилдитиокарбомата и 1,0 вес. ч. Обессоленной воды.

Латекс устанавливают на значение рН=II и смешивают с 2 все. ч, тетратплтпур«мднсульфида, растворенного в толуоле и затем эмульгированного в воде при помощи эмульгяторов, Нагрев латекс до 40 — 45 С, размсшн5

40 ва1от его, пока пробы не покажут вязкость вь1делившегося полимера по Муви между 45 и 55 единицами. После этого сразу снижают температуру до значений нинке 12" С, чтобы прекратить дальнейшую нептпзац!Ио. Остаток мяномсрной массы н рас!ворн!ель выделяют из лагекся путем обработки водяным паром прп по!Инженны«давления«п снова о«лажд«ют латскс до значс!шй и1!жс 12 С. 111!конец, установив лятскс прп помощи разбавленной уксусc ной кислоты на pII 7, подвергают его ко«гуЛяц1!н 3«ilIOp«iKIII3«ttlteм Il С) !Иlсе в С111111,1ЬИОМ

Н1КЯфУ.

С р а в н и т е л ь,н ы и н р и м е р Б. Поли«лоропрсновый латекс получают ИО указаниям

Cp3Bt1HTeaIhHOI O IIpH«1Pp3 А. IIOC;Ie ш!я приблизительно 65% мономеров латскс смешивают с раствором 0,0065 вес. ч. фепоп!азина в 0,5 вес. ч.: лоропрена, благодаря чему прекращается дальнейшая полимеризация.

Далее его освобождают от непрореагнровявшего мономера и добавлением уксусной кислоты устанавливают рН на 11. Потом добазляют водную эмульсию диизопропилксантогсндпсульфида и 2,6-дн-зрет-бу!Илпар«мстнлфскола, растворенного в бе нзоле. Количество этой эмульсии такое, что на каждые 100 вес. ч. полимера в латексе приходятся 2 вес. ч. дипзопропплксантогендисульфнда и 1 в c. ч. 2.6ди-трет-бутилнараметнлфенола. Получснньш латекс обрабатывают обычным сиосооом.

Пример 1. Пол;!мсрпзацпю ведут аналогично сравнительному примеру А, но после удаления непрореагпровавшего мономера смешивают латекс с водной эмульсией днизопропилксантогендисульфида, !I!op to!0.III;tt.x анндина и 2,6-дн-трет-бутилпараметилфено.1,1, растворенного в бензоле. II« каждыс 100 в c. I. полимера в латексс добавляют (вес. ч.);

Диизопропилксантогендисульфид 2

Днортотолилгуанидпп 0,5

Фенольный противостаритель 1

Затем обрабатывают латскс обычным сНособом.

Г1 р и м е р 2. Полимернзация «лоропрена и нсптизяция соответствуют примеру 1, itt0 НрименH01113Я для 11Р!l 1 из3цип эмульс!!я содержит

1,5 вес. ч. днэтнлсантогсндисульфпда и

0,5 всс.ч. диортотолилгуанпдиня на ка;кдые

100 ч. полимера.

Пр имер 3. Полнмеризацня «ëîðîïðñíа и пептизацпя соответствуют примеру 1, но применяемая для пснтизацнн эмульсия содержпг

2 нес. 1. диизоиропилксантогендисульфнда и

0,4 !Iec. ч. дифппилгуанидина.

П р и м с р 4. Полимсризацня хлоронрена It пснтизация соответствуют примеру 1, по прпмопясмая для пептизации эмульсия содержит

1 вес, ч. дипзопропилксантогендисульфида и и 0,5 вес. ч. диортотолилгуа!Иидина.

Пример 5. Полпмеризяция хлоропрена н псптизация соответствуют примеру 1, но применяемая для пептизации эмульсия содержит

1 вес. ч. днизопропилксантогендисульфида, 294344

Таблица 1

Время хранения прп 70=C, дни

Средство пептизацнп

2,83

2,25

3,56

О

2

82

41

37

33

О

2

92

92

70

О

2

28

28

28

28

О

2

29

30

О

2

32

32

О

2

97

106

106

108

98

О

2

158

159

155

155

Таблица 2

Примеры

Показатели

150

154

162

140

750

720

785

580

42

91

114

58

57

54

54

56

Плохо

Хорошо

Свет тын

Хорошо

Хорошо

Плохо

Светлый

Светлый

Темный

Светлый

Сравнит, опыт А

Сравнит. опыт Б:

Диалкилксантогендпсульфид

Пример 1;

Диалкилксантогендисульфид+ диарилгуапидин

Пример 2:

Диалкилксантогендисульфид+диарилгуанидин

Пример 3:

Диалкилксантогендисульфид+диарилгуанидпн

Пример 4:

Диалкилксантогендпсульфид+диарилгуанидин

Пример 5;

Диалкилксантогендисульф

Прочность на разрыв, кг/с,ив

Удлинение прп разрыве, %

Модуль, кг/с.и - ; прп 300%-ном удлинешш при 500%-ном удлинении

Твердость по Шору: прп комнатной температуре прп 75 С

Эластичность, Технологические свойства полимера на валке

Цвет сырого полимера

Время пребывания в сушильном шкафу прп 150 С, нпн.

294344

Составитель В. Филимонов

Корректор О. С. Зайцева

Редактор Б. Б. Федотов

Изд. № 257 Заказ 548!17 Тирагк 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам нзобрстсигп и открьпи11 ири Сопстс Министров СССР

Москва, УК-35, Рау искаи паб., д. 4 5

Типографии, Ilp. СапуlloII2, 2

Свойства полученных согласно примерам серусодержащих гомо- или сополимеров хлоропрсна испытывают следующим образом.

Вя:..кость по Муни (см. ASTM Д-927-49T) сырого полимера измеряют после коагуляцнп последнего замораживанием и сушки в сушильном шкафу. Затем хранят полимер Ilpll

70 С, через 1 — 3 дня отбирают пробу и снова измеряют вязкость по Муни. Велич1шой Мупп (М1 -4) считается вязкость при 100 С и после 4,11ин действия ротора. Это измерение называется ш1же стабильностью Мугш сырого полимера. Результаты приведены в табл. 1.

Перед пептизацией вязкость по Мупи (М1-4 при 100 С) полимера в латексе составляет приблизительно М1 -4 при 100 †1 С.

Из табл. 1 видно, что пептизировапный прп помощи тпурама серусодержащий полихлоропрен подвергается при хранении постоянному изменению вязкости по Муни, чего не происходит в случае пептизации при помощи комби нации диалкплксянтогендпсульфида и диарплгуанидпна.

Таблица, кроме того, показывает, что вязкость по Мупп пептпзпрован ого при помощи дипроксида серусодержащего полихлоропрсня практически не зависит от продолжительности пребывания в сушильном шкафу в отличие от вязкости продуктов, псптизпрованных прп помощи тиурама.

Кроме того, при том же количестве диалкилксантогендисульфида нельзя достигнуть той же вязкости по Мунп, как прп дополнительном применении диарилгуанидинов.

Для определения химически.; свойств Io табл. 2 смешивают полимеры обычным способом па валке со 100 вес. ч. полихлоропрсня, 29 вес. ч. полуактивной печной сажи, 0,5 вес. и. стсар1шовой кислоты, 2 вес, и. фепил-няфгплямипа, 4 всс. ч. окиси магния и 5 вес, ч. окиси цинка. Вулканизация продол>кается 30 яшн

N при 151 С. Получаемые таким образом вулканизаты имеют следующие свойства:

Из табл. 2 (прпмеры 1 и 4) видно, что Ilcllтпзированные при помощи смеси диалкилксаптогендисульфпдов и диарплгуапиди1гов серуго15 держащие полихлоропрены но свопм механическим свойствам полностью соответствуют пептизированпым прп помощ;1 тпурама Ilpoдуктам и превосходят их по цвету.

Предмет Ilçoáðñòåíèÿ

Способ получения серусодержящпх полихлоропренов водноэмульс11онной полпмерпзацией или сополпмерпзацией хлоропрена в Ilpllсутствии серы с последу1ощей пептпзяцпсй по25 лученного латскса с применением в качсствс пептизаторов диалкплксаптогclullcyльфидов, отличагощийся тем, что, с целью i,ló÷øåíllÿ стабильности прп хря певии и технологических свойств полпхлоропренов, процесс псптизацпп

30 проводят в присутствии диарил- или диалкплгуанидпнов в качестве дополните Iüíû пептизаторов.