Патент ссср 295253

Патент ссср 295253

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

295253

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Ъоюз Соввтон%х

Социалистических

Рвопублик

Зависимый от патента ¹

МПК С 08f 3/00

С 08d 1/00

Заявлено 06.XI.1968 (№ 1283232/23-5) Приоритет 07.XI.1967, № 681120, США

Козтитвт по делам изобрвтвиий и отирытиб ори Совете Миииотрав

СССР

УДK 678.743.22-136.2 (088.8) Опубликовано 04.II.1971. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 12.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Джессе Чиа Хси Хва и Стенли Бертон Мирвисс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани> (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДEP)KAIII,ИХ ПРИВИТЫХ

СОПОЛ ИМЕРОВ. На1

СН =С, Z

Известен способ получения галоидсодержащих привитых сополимеров радикальной сополимеризацией винилхлорида с полимерами на основе диолефинов.

Для получения на основе винилгалоидных мономеров привитых полимеров среднего и высокого молекулярного веса с улучшенными характеристиками текучести или вязкости, что облегчает дальнейшую переработку полимеров (вальцевание, экструзию и др.), предлагается проводить полимеризацию винилгалогенидов или их смесей с другими ненасыщенными галоидированными или негалоидированными соединениями в присутствии содержащих меркаптановые группы полимеров диеновых мономеров, растворимых в органическом растворителе или в мономере.

Получаемые термопл астичные полимеры характеризуются понижением вязкости текучего расплава при сдвиге, что дает возможность вести обработку полимера в более мяггих условиях (при более низкой температуре и/или при пониженной силе сдвига) без ухудшения его физических свойств.

В качестве винилгалоидных мономеров могут быть применены соединения общей формулы где Наl — фтор, хлор, бром или йод;

Z — водород или Наl, например фтористый, хлористый, бромистый, йодистый винил, 1,1-дифтор-, 1,1-дихлор-, 1,15 дибром-, 1,1-дийодэтилен и т. п., или их смеси друг с другом или со способными сополимеризоваться с ними этиленненасыщенными соединенияли, не содержащими групп, реагирующих с меркаптогруппой, и взятыми в ко10 личествах, меньших 50 вес. О, предпочтительно меньших 10 вес., от общего веса мономеров. Примерами этиленненасыщенных мономеров являются этилен, пропилеи, стирол и его замещенные производные., как винил15 ацетат, метилметакрилат, этилакрилат, малеаты и фумараты, акрилонитрил, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид, акриламид, винилметиловый сложный эфир, винилэтиловый сложный эфир

20 ит.п.

Однако предпочтительно получать привитой сополимер, исходя из чистого винилгалогенида, а еще лучше — из чистого хлористого винила.

25 В качестве полимеров диеновых мономеров могут быть использованы натуральные или синтетические полимеры, предпочтительно на основе сопряженных алифатических диенов с открытой цепью, имеющих от 4 до 8 углерод30 ных атомов в молекуле, содержащие в глав295253 ной или боковой цепи по крайней мере три функциональные группы (в их числе но крайней мере одна двойная связь и одна меркаптановая группа), с помощью которых может осуществляться прививка. Предпочтительно, чтобы каждая молекула диенового полимера содержала по крайней мере три двойные связи и три меркаптановые группы.

Применяемые диеновые полимеры (жидкие или твердые) могут иметь молекулярный вес в пределах от 300 до 100000, предпочтительно ниже 5000.

Наиболее подходящими диеновыми полимерами являются жидкие полимеры с молекулярным весом 1000 — 2500.

Мекраптофункциональные диеновые полимеры могут быть получены взаимодействием природных диеновых полимеров (натуральный каучук, хлориро ванный,, мастицированный или окисленный каучук, балата, гуттаперча) или синтетических полимеров с сероводородом в присутствии радикального инициатора (органические или неорганические перекиси, азобисизобутиронитрил, ультрафио.— летовый свет, гамма-излучение и т. д.) в водной эмульсии или с тиокислотами, например с тиоуксу сной кислотой, с последующим гидролизом образовавшегося продукта.

Синтетическими диеновыми полимерами, подвергаемыми модификации указанными выше способами, могут быть иис-1,4- и транс1,4-полимеры, 1,2- или 3,4-полидиены или смеси полидиенов различного типа, например иис-1,4-полибутадиен, иис-1,4-пол иизопрен, иис-1,4-поли-2,3-диметилбутадиен, 1,3-полипентадиен, полициклопентадиен, 2,4-полигексадиен.

Особенно предпочтительной группой диеповых полимеров являют|ся полимеры с содержанием порядка 80% 1,2-структуры, которые получаются. из соответствующего мономера в присутствии анионного катализатора (щелочных металлов или их алкилатов или арилатов) в полярном растворителе, например в тетрагидрофуране, триэтиламине, диоксане ит.п.

Для меркаптомодификации могут быть использованы также содержащие преобладающее количество диена (55 — 90 вес. %) сополимеры, терполимеры и интерполимеры диенов с другими этиленненасыщенными мономерами, такими как стирол, метилстирол, хлорстирол, 2,3-дихлорстирол., винилнафталин, винилпиридин, о-, т- или р-алкилзамещенные стиролы, хлористый винил, винилацетат, винилпропионат, хлористый винилиден, акриловая или метакриловая кислоты и их низшие

Ci — С4-алкильные сложные эфиры, ненасыщенные двухосновные кислоты, такие как фумаровая и малеиновая, их ангидриды и сложные эфиры, акрилонитрил, виниловые эфиры, моноолефины, такие как этилен, пропилеи, бутен-1, изобутилен, а также мономерные бутадиен, циклопентадиен, 1,3-пентадиен, изопрен и хлоропрен. Предпочтительными диеновыми полимерами являются полибутадиен, полиизопрен, или бутадиен-стиральный сополимер, имеющий молекулярный вес приблизительно от 500 до 2500.

Этиленненасыщенные соединения, вводимые в сополимеризацию с диеном, могут иметь защитную тиоловую группу (примером таких соединений могут быть тиоацетил стирол, винилтиоацетат, 1-тиоацетил-3-бутен10 и др.), которая в процессе полимеризации гидролизуется с образованием свободного меркаптана, модифицирующего сополимер.

Подобным образом можно модифицировать

15 и уже готовые полимеры, подвергая их взаимодействию с соединениями, часть молекулы которых, содержащая защитную тиоловую группу, может быть привита на полимер (в ходе прививки регенерируется свободная мер20 каптановая группа).

Меркаптофункциональный диеновый полимер может быть использован в количестве до

50 вес. % от общего веса мономера, предпочтительно î 0,,1 до 0,,5 вес. %.

Процесс радикальной сополимеризации галоидсодержащего мономера. или его смесей с другими этиленненасыщенными мономерами с меркаптофункциональным полимером на основе диолефина может быть осуществлен по ч0 любой известной методике, применяемой. для полимеризации винилхлорида, например в массе, в растворителе, в суспензии, в эмульсии при температуре от — 80 до + 120 С. Наиболее предпочтительной является суспензи35 oiliIBH полимеризация, проводимая при темперагуре 40 — 70 С в присутствии азои|нициатора, главным образом азобисизобутиронитрила, используемого в количестве 0,01 — 1%.

Изменяя время и температуру, процесса, а

40 также концентрацию меркаптомодифицированного диенового полимера, можно получать полимеры с различной относительной вязкостью, т. е. в широком диапазоне молекулярных весов.

45 На основе полученных продуктов полимеризации могут быть составлены различные композиции, содержащие подходящие инертные добавки, такие как наполнители, кр,аски и пигменты. Кроме того, продукты полимериза50 ции можно сме шивать с противоударными модификаторами, пластификаторами, смазками, термическими стабилизаторами и стабилизаторами ультрафиолетового излучения.

55 Полимеры, синтезированные по предложенному способу, могут быть использованы для получения каландровой пленки, форм для выдувания экструдированных слоистых матов и выдувных пленок, в разжиженных слоистых

60 покрытиях, при электростатическом напылении, центробежном литье, в качестве добавок к другим полимерам для увеличения тягучести конечной смеси и во многих других случаях, предусматривающих применение поли65 винилхлорида.

295253

Относительная вязкость

Равнодействующий крутящий момент", гм

Пспы-.уемып образец

2,17

Продукт примера 1

Обычный пслихлорвинилоаьш; омополи мер

Обычный полихлорвпнпловый гомополпмср

1800

2,12

2200

1,98

1800

Предмет изобретения

Составитель Л. Чиванова

Редактор Т. Г. Шарганова Техред Л. Я. Левина Корректор Т. A. Миронова

Заказ 2750 1 Изд. № 1052 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-85, Раушская наб., д. 4. 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. Исходную смесь, состоящую (в вес. ч.) из 100 хлористого винила, 0,2 меркаптомодифицированного 1,2-почибутадиенового гомополимера, имеющего в среднем 8 дополнительных меркаптогрузпп на молекулу 5 и средний мол. вес порядка, 1200, 233 деионизированной воды, 0,1б7 суспендирующего агента (оксиметилцеллюлозы) и 0,2 азобисизобутиронитрнла, герметизируют в бутыли, которую помещают в ванну с водой. Переме- 10 шивание реакционной массы осуществляют вращением бутыли в ванне со скоростью

41 об)мин. Полимерпзацию проводят в течение 16 час, поддерживая температуру воды в ванне на уровнe 5S Ñ. 15

Получают полимер с относительной. вязкостью 2,17 (измеряют вязкость раствора 1 г полимера в 100 г циклогексанона при 30 С на вискозиметре Убеллоде) . 20

Измерение, величины равнодействующего крутящего момента, определяющего величину работы В rp25!ì-метpax (гм), ко1op25i должна быть приложена к полимеру для его oGpa- 25 ботки, показывает (см. таблицу), что в случае испытания образца, изготовленного пз полученного привитого полимера (rra

100 вес. ч. полимера образец содержит

3 вес. ч. стабилизатора и 0,5 вес. ч. стеарата кальция), для достижения равнодействующего крутящего момента требует ся затратить значительно меньшее количество работы, чем для аналогиччых образцов, изготовленных на основе чистого поливинилхлор:да. 35

Определение величины равнодействующего крутящс"о момента проведено на ротационном рсометре, измеряющем враш,ающую силу, требуемую для поддсржагг or вращения ротора мешалки с постоянной скоростью во время распавления полимера.

1. Способ получения галоидсодержащих привитых сополимеров радикальной сополимеризацией одного или нескольких винилгалогенидов или их смесей с этиленненасыщенными мономерами с полимерами на основе дполефпнов, отличаю1иийся тем, что, с целью создания винплгалоидных полимеров, характеризующихся улучшенной способностью перераоатываться в изделия без ухудшения физических свойств, в качестве полимеров на основе диолеф!!rod применяют растворимые в органических растворителях полимеры с модену "rrp rrt i! rreco»r r rrme 20000, содержащие rr основной пли боковой цепи меркаптановую группу.

2. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что меркаптомодифицированный диеновый полимер берут в количестве 0,05 — 10 вес. о о.