Способ получения замещенных бутенолидов

Способ получения замещенных бутенолидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Обюз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 19.11.1969 (№ 130728223-4) . 1ПК С 07d 5;06 с присоединением заявки М

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 12 11.1971. Бюллетень ¹,8

Дата опубликования описания 18Л .1971

УДК 547.475.1.07 (088.8) Лв1оры изобрегенпя А. А. Аветисян, М. T. Дангян, 0. А. Мангасарян и Г. С. Меликян

Ереванский государственный университег

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЬУТЕНОЛИДОВ

Изобретение относи,ся к усовершенствова- щпх активную млнлсновую группу, напринию способа получения замещенных бутено- мер фенилуксуспой кислоты, в присутствии лидов, которые могут найти применение в про- основно"o катализатора в среде органнческоизводстве полимерных материалов и синтезе t-o растворителя, физиологически активных соединений. Однако известно, что р-кетокислоты ацетоуксусной, бензоилуксусной li малоновой кисИзвсстеи способ получения замещенных лот являются очень пеустойчпвымп соединебутенолидов путем нагревания (-40 С) ВТо- пнями. ОН11 легко декарбоксилпруются с обричных или третичных с.-оксикетонов с хлор- разованием кето QB уже прп комнатной темангидридами карбоповых кислот, содержа- 10 пературе по схеме

R — С вЂ” CH,— С вЂ” К вЂ” С вЂ” СН,C0,. .

О

ОН

О О

Следовательно, получить хлорангидриды этих кислот невозможно из-за их неустойчивости (исключение составляет хлорангидрид моноэфира малоновой кислоты).

Эфиры $>-ксгокислот устойчивы и могут быть перегнаны в вакууме.

К -С=О

t Ф

+ с,н„,с — сна-с, " С- ОН 1! 0В, 1 3 0

Реакцию осуществляют нагреванием обоих компонентов в присутствии этилата натрия ь растворе спирта при температуре 80 — 100 С.

Пример 1. К раствору 0,8 г металлического натрия в 25 мл абсолютного спирта доВ предлагаемом способе получения замещенных бутенолидов, например 3-бензоил4,5,5-триалкил-Л" -бутенолидов, в качестве производного карбоновой кислоты берут бен15 зоилуксусный эфир.

Процесс осуществляют по схеме

H,- C--0

If

I ГС С6Н5

- "С- и-С-СН-,— С" — В,-1 )=О

Кз 0 С.11з й, бавляют 15 г (0,075 лтолb), бензоилуксусного эфира, 5,1 г (0,05,ноль) диметилацетилкарбинола и нагревают смесь на кипящей водя20 иой бане в течение 30 чпс. Затем отгоняют спирт, остаток подкисляют разбавленной соПредмет изобретения

Составитель Г. Андион

1! :рс.1 1;. Борисо1га

Коррек1<,ры В. Петрова и Г. Ласточкина

Редак гор Л. Г. Герасимова

Заказ 1250/4 Изд. № 555 Тираж 473 По.1писпос

ЦНИИПИ Ко1иптета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров CCC. Ð

Москва, 3С,-Ç5, Раугиская иаб., д 4/5

Типографии, lip Сапунова, 2

3 ляной кислотой (1: 1), экстрагируют эфиром и сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из смеси спирта и воды, т. пл. 120 С (выход — 50% ) .

Г1олуча1от З-бензоил-4,5,5-триметил-Л " -бутенолид.

Найдено, %: С 72,93, 73,00; Н 6,35, 6,28.

С14Н1403.

Вычислено, %: С 73,04; Н 6,08.

2,4-Денитрофенилгидразон этого продукта имеет т. пл. 218 — 219 С.

Найдено, %: N 15,00.

Вычислено, %: N 15,6.

Пример 2. К раствору 3 г металлического натрия в 50 мл абсолютного этилового спирта добавляют 17,4 г (0,12 моль) цгпслогексилацетилкарбинола, 25 г (0,13 ноль) бензоилуксусного эфира и нагревают смесь на кипящей водяной бане в течение 30 час. Продукт реакции обрабатывают апало1ично примеру 1.

После отгонки эфира остаток перекрисгаллизовывают из смеси октана и бензола, т. пл.

130 — 131 С.

Получают 7,8 г (30 о/о ) 3-бензоил-4-метил5,5-пентаметилен-Л" -бутенолид.

Найдено, %: С 75,25; Н 6,56.

С„Н„О,.

Вычислено, %: С 75,55; Н 6,07.

2,4-Денитрофенилгидразоп этого продукта имеет т. пл. 261 С.

Найдено, %: N 12,56, 12,26.

Вычислено, %: 12,44.

Пример 3. К раствору 3 г металлического натрия в 50 ил абсолютного спирта добавляют 25 г (0,13 моль) бензоилуксусного эфира, 14,4 г (0,1 моль) бутироина и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 час.

Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 9,9 г (5,5%) 3-бензоил4,5-дипропил-5-гидро-Л "3 -бутеполида с т. кип.

171 — 174 С (12 мм); п1 1,5470.

Найдено, %: С 75,21; Н 7,42. 17 H 20O3.

Вычислено, %: С 75,00; Н 7,35.

П р и мер 4. К раствору 1,5 г металлического натрия в 25 .41л абс. спирта добавлгпот

100 г (0,052 г моль) бепзоилуксусного эфира, 5,8 г (0,05 г люль) метилэтилацетилкарбпнoла и нагревают на кипящей водяной бане

20 час. Спирт отгоняют, остаток подкисляют разбавленной соляной кислотой (1: 1), экстрагируют эфиром и сушат безводным сульфатоAI ill 31 HHH. Пос 7 оТЕоНКН эф11ра разгоняют под вакуумом.

Получа1от 4,1 г (33 0 0 ) промехкуто щого

10 эфира с т. кпп. 56 — 58 C (4 мвя); 11 „0 1,5120.

Найдено, 0/0. С 69,31; Н 6,01.

С 13Н 1304.

В ы ч и слепо, %: С 68,96; Н 6,88.

Циклизацией 3,5 г этого продукта в растворе 0,2 г металлического Na в 10 11л абс. с1 ирта получают 1,1 г З-бецзоил-4,5-дпметил5-этил-Л -бутенолида (выход 35% ) лактопа, т. пл. 123 — 124 С (из гексана).

Найдено, ",01 С 73,68; 1-1 6,52.

20 С„н,воз

Вы1ислено, %: С 73,77; Н 6,57.

Пример 5. Смесь 5,8 г пропионоина, 11 г бензоилуксусного эфира, 0,5 мл пирид11пз, 25 0,4 и1л уксусной «ислоты, 50 мл ксилола кипятят 3 — 4 час. После отгонки ксилола остаток разгоняют под вакуумом. Получаю3,8 г З-бензоил-4,5-диэтил-5-гидро-Л -бутнолида (выход 33%), т. кпп. 175 — 180 С

30 (мм); и,,0 1,5420.

Найдено, %: С 73,40; I-I 6,89.

1-13 Н101-73.

Вычислено, %: С 73,7; Н 6,57.

Способ получения замещенных бутенолпдов, например З-бензоил-4,5,5-триалкил-Л "бутенолидов, путем нагревания третичных с4-оксикетонов с производными карбоновых кислот в присутствии основного катализaтора в среде органического растворителя с последу ющим выделением целевого продукта, отли т1ощпйся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют бензоилуксусный эфир и процесс ведут прп температуре не выше точки кипения реакционной смеси.