Способ получения гетероциклических

Способ получения гетероциклических

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

295760

Союз Соеетских

Социалистических

Респубпик

Зависимое от авт. свидетельства №

МПК С 07т1 29/12

Заявлено 28.Х1.1968 (№ 1285111/23-4) с присоединением заявок № 1337678 23-4 и ¹ 1350462/23-4

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 12Л1.1971. Бюллетень ¹ S

Дата опубликования описания 7Л .1971

УДК 547.822.3.07 (088.8) Авторы изобретения

А. Г. Махсумов, А. Сафаев, Т. Ю, Насретдинов, У. Н. Зайнутдинов, Х. Асланов и А. С. Садыков

Среднеазиатский научно-исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности

Заявитель о)ОЯНЛЯ

:-. Д,,1т)-Т.Я;Г ..: К

,,5Д14О, <НА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ и-ФЕРРОЦЕН ИЛФЕНОЛА

0 — СН,— С = С вЂ” СНз — МЗ

Ге

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, антидетонаторов и присадок к смазочным маслам, а также пластификаторов и стабилизаторов полимеров.

Предлагаемый способ получения гетероциклических производных ацетиленовых эфиров и-ферроценилфенола общей формулы где R — незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, заключается в том, что ацетиленовый эфир и-ферроценилфенола подвергают взаимодействию с формалином или параформом и соответствующим гетероциклическим соединением, например пиперидином, цитизином, в среде органического растворителя в присутствии солей меди в качестве катализатора, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. Получение тт-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -пиперидина.

В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,58 г

5 (0,005 г моль) пропаргилового эфира и-гидроксифспилферроцена, 0,23 г (0,008 г.моль) параформа, 0,435 мл (0,005 г моль) пиперидина

0,1 г Си (СНзСОО) 2 и 40 мл диоксана. Реакцию проводят при температуре 96 †1 С в

10 течение 7 — 8 «ас.

Затем остывшую реакционную смесь выливают в 10о/О-ный раствор соляной кислоты и продукт реакции экстр агируют диэтиловым эфиром, маточник нейтрализуют 25ор-ным ам15 миаком и два раза экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки соединяют, дважды промывают водой и сушат над поташом прокаленньп|.

Полученное сиропообразное вещество кри20 сталлизуется в смеси ацетон — вода. После перекристаллизации из гексана имеет т. пл.

54 — 56 С.

Выход 1,68 г (81,55% от теории) .

2Б Найдено, "/о. .С 72,43, 72,17; Н 6.21, 6,32;

Х 3,52, 3,32; Fe 13,65, 13,47.

Вычислено для С зНзтОХ).= е,,p. С 72,63;

Н 6,53; N 3,39; Г е 13,56.

Г1одметилат и-ферроценилфенокси-Х- (бутин3р 2) -пиперидина имеет т. пл. 87 — 90 С.

295760

Предмет изобретения

0 — СН а — C = — С вЂ” СНа — 14R

Составитель И. Бочарова

Редактор Л. Г. Герасимова Текред Е. Борисова Корректор Н. А. Рождественская

Заказ 1159/3 Изд. ¹ 490 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, %: N 2,47; 2,54.

Вычислено, %: N 2,69.

Предполагаемое строение и-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -пиперидина подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.

В условиях вышеописанного примера 1 получено вещество и-ферроценилфенокси-N- (оутин-2) - морфолин, после перекристаллизации из гексана имеет т. пл. 58 — 62 С. Выход 1,65 г (79,71% от теории).

Найдено, %: С 69,57; 69,09; Н 6,10; 5,98;

N 3,46; 3,11; Fe 13,51; 13,32.

Вычислено для C> H»O>NFe, %: С 69,39;

Н 6,02; N 3,37; Fe 13,49.

Предполагаемое строение и-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -морфолина подтверждено

ИК- и ЯМР-спектрами.

Пример 2. Получение и-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -цитизина.

В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,264 г (0,004 г лоль) ацетиленового эфира и-ферроценилфенола, 0,486 мл (0,006 г моль) формамина (в виде 37%-ного водного раствора), 0,760 г (0,004 г моль) цитизина, 0,1 г Сгг (СНзСОО)в и.30 мл диоксана.

Реакцию проводят при температуре 90—

110 С в течение 8 — 10 час. Прореагировавшую смесь после охлаждения выливают в 10%-ный раствор соляной кислоты, целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, маточный раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки соединяют, промывают водой и сушат над прокаленным поташом.

Очистку продукта осуществляют хроматографированием через колонку, наполненную

AI O3. Перекристаллизованный из петролейного эфира продукт плавится при 78 — 80"С.

Бромгидрат имеет т. пл. 114 — 116 С (ацетон).

Выход 1,65 г (79,71% от теории).

Найдено, %: С 71,94; 71,79; N 5,51; 5,47;

Н 6,01; 5,98; Fe 10,85; 10,89.

Вычислено для Сз НзоИзО Ге, %: С 71,81;

N 5,4; Н 5,8; Fe 10,81.

Пример 3. Получение и-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -а-метилпиперидина.

В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,58 г (0,005 г. моль) ацетилепого эфира >г-ферроценилфенола, 0,680 г (0,007 г моль) формалина (в виде 37%-ного водного раствора), 0,490 мл (0,005 г моль) а-метилпиперидина, 0,1 г CuBr и 35 мл диоксана.

Реакцию проводят при температуре 80—

85 С в течение 7 час. Прореагировавшую смесь после охлаждения выливают в 10%-ный раствор соляной кислоты, целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, маточный раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком и дваж10 ды экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки соединяют, промывают водой и сушат над прокаленным поташом. Очистку продукта осуществляют хроматографированием через колонку, наполненную Л1 0з. Полу15 ченный продукт представляет сиропообразное вещество. Выход 2,74 г (78,33% от теории).

Найдено, %: С 73,34; 73,04; Н 6,71; 6,14;

N 3,33; 3,01; Fe 13,11; 13,39.

Вычислено для C»Hg ONFe, %: С 73,06;

20 Н 6,79; N 3,25; F 13,11.

Предполагаемое строение и-ферроценилфенокси-N-(бутин-2) - а-метилпиперидина подтверждено HK- и ЯМР-спектрами.

Лналогичным путем синтезированы и-ферро25 ценилфенокси-N- (бутин-2) - P-метил-, у-метил-, 2-метил-5-этилпиперидины.

30 Способ получения гетероциклических производных ацетиленовых эфиров гг-ферроценилфенола общей формулы где 1 — незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, отличающийся тем, что ацетиленовый эфир и-ферроценил45 фенола подвергают взаимодействию с формалином или параформом и соответствующим гетероциклическим соединением, например пиперидином, цитизином, в среде органического растворителя в присутствии катализатора, с

50 последующим выделением целевого продукта известным способом.