Электрический аккумулятор

Электрический аккумулятор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

296340

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК Н Olm 43/06

Н Olm 43/00

Заявлено ЗО.XI I.1967 (№ 1206072/24-7)

Приоритет 30.XII,1966, № 89646, Франция

Комитет по делам изобретений и открытии при Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.1 l.1971. Бюллетень ч" 8

УДК 621.355.9.035.447 (088.8) Дата опубликования описания 15.IV.1971

Автор изобретения

Иностранец

Жан-Поль Габано (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете дез Аккумулятор Фикс э де Траксьон» (Франция) Заявитель

ЭЛЕКТР ИЧ ЕСКИ Й АККУМУЛЯТОР

Известны электрические аккумуляторы, содержащие отрицательный электрод, например, из лития, положительный электрод, например, из хлористого серебра и неводный электролит из органического растворителя, например теграгидрофурана, и неорганического соединения, например хлористого алюминия.

Недостатком таких аккумуляторов является поляризация катода продуктами разрядки, приводящая к замедлению электрохимических процессов на катоде.

С целью увеличения емкости предлагается вводить в электролит соль, катионом которой является металл отрицательного электрода, а анионом — общий компонент неорганического соединения и положительного электрода, например хлористый литий.

Положительный электрод может быть также выполнен из соли никеля или меди, анион которой тот же, что и общий компонент неорганического соединения и соли в электролите.

В ккааччеессттвве е ннееооррггааннииччеессккоогго о ссооееддииннеенниияя, кроме хлорида алюминия, могут использоваться соединения бора или фосфора, например ВРз, Р 5.

Органическим растворителем может служить также тетрагидрофурфурилокситетрагидрофуран, диглим или диметиловый эфир диэтиленгликоля, N-метил-2-пирролидон, диметоксиэтан, диметоксиметан.

Механизм взаимодействия такого электролита с электродами следующий, 5 Органический растворитель обозначается буквой Х, неорганическое соединение буквой

S> и соль, вводимая в электролит, буквой S>.

Соль S имеет катион химически очень активного металла. Следовательно, речь идет, в ос10 новном, о растворении соли в растворителе Х.

Однако эта операция чаще всего не может осуществляться непосредственно. Согласно изобретению сначала проводят промежуточную стадию, в которой образуются аддитпвные

15 комплексные соединения типа XS между безводной органической жидкостью Х и соединением S>. Таким образом, этим механизмом достигают растворения значительных количеств соединения S . Растворимое аддитивное комплексное соединение XS) образует обы гно с безводной органической жидкостью Х мало проводящий или совсем непроводящий раствор. Затем к этой жидкости, содержащей аддитивное комплексное соединение ХЯь добав25 ляют соль S, характеризующуюся тем, что соединение S и соль S. имеют общий компонент, и, кроме того, соединение Si и соль S способны образовывать более устойчивое ад296340 дитпвное комплексное соединение S Sq, чем растворимое начальное аддитивное комплексное соединение Х$ь Образуется комплексное соединение S>S> в ущерб комплексному соединению XSi. Комплексное соединение S Sq становится ионизируемым благодаря объединению и перегруппировке электронов.

Таким образом, достигают растворения значительных количеств соли Sz, которая образует с соединением S< ионизируемое аддитивное комплексное соединение S S, Система становится проводящей, т. е. она ведет себя как электролит, позволяя подавать ток от одного электрода к другому. Этот электролит, образованный комплексными соединениями, позволяет использовать электрические аккумуляторы с очень высокими объемными энергиями и энергиями массы за счет применения химически активных отрицательных веществ, например лития.

В качестве органического растворителя, который способен давать электронные дублеты и в силу этого может рассматриваться как имеющий основной характер, может использоваться, например, тетрагидрофуран, электронная формула которого может быть представлена следующим образом:

Н Н (Н Н:

Н Н ,б

С С н,, Н

Рядом с кислородом изображены два электронных дублета, которые придают тетрагидрофурану основной характер.

Если добавлять к тетрагидрофурану соединение, которое имеет кислый характер, т. е. способно принимать электроны и, в частности электронные дублеты, то образуется аддитивное комплексное соединение объединением этих дублетов.

Следовательно, можно взять такое соединение, как фторид бора, который получается от присоединения одного атома бора, характеризующегося тем, что его периферическая оболочка имеет три электрона к трем атомам фтора, периферическая оболочка которого состоит из семи электронов. Это соединение фторида бора может быть представлено следующим образом: F; F:B:F:

В этой формуле каждый атом фтора имеет электронный октет в периферической оболочке, тогда как у атома бора не хватает еще двух

:F:В:F:

15

Г

F:Â F. Li

4 электронов, чтобы в его периферической оболочке был октет. Следовательно, фторид бора имеет кислый характер, так как он способен принять еще электронный дублет. Если присутствует фторид бора и тетрагидрофуран, образуется аддитивное комплексное соединение объединением электронного дублета, принадлежащего к тетрагидрофурану. Это комплексное соединение выглядит следующим образом: сн сн,, !

СН СН

В этом соединении атом бора имеет электронный октет в своей периферической оболочке.

Когда присутствуют тетрагидрофуран и фторид бора, образуется аддитивное комплексное соединение, образование которого связано с сильной экзотермической реакцией, в связи с чем необходимо охлаждение смеси.

Полученная таким путем жидкость практически не является проводящей. Следовательно, необходимо сделать ее проводником.

Принимая во внимание, что соединение, обозначенное через Si является фтористым соединением, следует взять в качестве соли Sz другое фтористое соединение. Можно, например, взять фторид лития. Фторид бора и фторид лития способны образовывать аддитивное комплексное соединение, которое является более устойчивым, чем комплексное соединение фторида бора и тетрагидрофурана, последнее смещается присоединением фторида лития, образуя новое комплексное соединение, где бор имеет еще полный электронный октет в своей периферической оболочке. Это аддитивное комплексное соединение может быть представлено следующим образом:

Получают, таким образом, растворимое комплексное соединение и фактически растворение фторида лития, который не растворяется непосредственно в тетрагидрофуране. Это вызвано тем, что фторид лития имеет весьма сильную энергию решетки из-за очень небольших диаметров составляющих его атомов.

Во фториде бора BF3 все связи ковалентные, потому что этот фторид является результатом объединения электронных дублетов, тогда как во фториде лития связь ионная, так как единственный электрон периферической оболочки лития проходит по периферической оболочке фтора, образуя соединение типа (I Li+).

Итак, аддптивное комплексное соединение фторида бора и фторида лития имеет полный октет вокруг атома бора. Благодаря располо296340

F В F

rBF4) ) 1

Именно так и происходит, когда используют в качестве активной массы металлический фторид, например фторид никеля, в электролите с

35 фтористыми комплексными соединениями.

Продуктами разрядки являются в окисленном состоянии литий и в восстановленном состоянии фтор, совокупность которых представляе фторид лития, который, образуя комплексное

40 соединение с фторидом бора, становится растворимым.

Отрицательный элекгрод должен иметь активную массу, представляющую в состоянии зарядки металл, идентичньш с катионом адди45 тивного комплексного соединения S>Sq.

Реакции разрядки и зарядки происходят схематически следующим образом с учетом стехиометрических количеств активных масс и определенных компонентов электролита (THF

50 сокращенно обозначает тетрагидрофуран).

-+ п оводник " + +

2ВГ (конфигурацпя о) где и и и целые числа и где n)n, так как растворитель имеет основной характер. Катион лития сольватируется скорее, этот последний ион имеет кислый характер.

Следовательно, при осуществлении изобретения различают следующие стадии: растворение, ионизация, сольватация, диссоциация.

Две последние стадии практически протекают одновременно, и в конечном счете получают раствор, который является проводником.

Во время получения безводного проводящего раствора тетрагидрофуран имеет тенденцию полимеризоваться в присутствии фторида бора BF3 под влиянием ничтожных количеств воды, Чтобы избежать этого, целесообразно прибавлять к жидкости немного ппридина (10!о последнего оказывается очень эффективным).

ТНГ

В Г41-1 Г2М1

2Li+ проводник 2BF> (конфигурация А)

-+- проводник ТН

BF

2В

F.

4(..1

FzLi

c). (конфигурация б5 жению вокруг него четырех атомов фтора образуется полный электронный октет, но группа приобретает отрицательный заряд через ионную связь с литием, который уступил свой единственный электрон, так что между этой группой и литием устанавливается ионная связь, где эта группа становится анионом и литий катионом. Это комплексное соединение может быть записано;

Это комплексное соединение растворяется в тетрагидрофуране, так как его энергия решегки небольшая, что вызвано значительными размерами группы ВГ4.

Таким образом, исходя из соли, не растворимой в тетрагидрофуране, такой как фторид лития, достигают растворения последней благодаря образованию ионизированного комплексного соединения, которое имеет небольшую энергию решетки и допускает последующую сольватацию. Комплексное соединение фторида бора и фторида лития ионизируется в анион BF4 и катион Li+, каждый из этих ионов сольватируется, в свою очередь, закрепляя определенное число молекул растворителя Х, образуя: (n X) BF4 и nXLi+, Исходят из конфигурации А, где электроды находятся в состоянии зарядки и где используется электролит согласно изобретению. Во время разрядки литий окисляется в состояние

15 г0 г5

Вместо фторида бора можно использовать фторид фосфора или хлорид алюминия. Эти неорганические соединения вводятся в электролит в избытке.

Одним из способов рсализацип обратимого электрода является использование его в растворимой форме в одном из его состояний.

Продукт прямой электрохимической реакции растворим, нет тенденции к поляризации соответствующего электрода в ходе этой реакции.

Во время противоположной электрохпмической реакции этот продукт будет снова отлагаться на соответствующем электроде при условии, что потенциал электрода, о котором идет речь, таков, что он не оказывает никакого действия па безводный электролит или его компоненты.

С другой стороны, видно, что металлическая соль S>, даже если она нерастворима в органической жидкости Х, растворяется там не менее, когда она может давать аддитивное комплексное соединение SiS, перемещая Х комплексного соединения XS, предварительно образованного согласно изобретению.

Кроме того электро lI1T может быть типа

X+ XS i+ S i Sg.

Гсли положительная активная масса во время разрядки может образовывать с окисленным литием соединение Sq, можно растворять последнее благодаря присутствию аддитивного комплексного соединения XS>.

Li+ в результате потери своего периферического электрона и фтор фторида никеля восстанавливается в состояние Г благодаря получению дополнительного электрона, как пока296340

Предмет изобретения

Составитель Ю. Драгомирова

Текред Л. Л. Евдонов

Редактор Е. П. Хорина

Корректор Л. Б. Бадылама

Заказ 953/15 Изд. Мз 422 Тираж 473 Подписное

Ц1-!ИИГ!И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пп. Сапунова, 2 вано на конфигурации В. По мере того, как эти ионы образуются во время разрядки, они представляюг соединение фторида лития FLi.

Последний вступает в комбинацию с фторидом бора BF3, образуя растворимое аддитивное комплексное соединение BF4Li (конфигурация С), где на положительном электроде остается металлический никель и на отрицательном электроде соответствующий проводник, например никель.

Электролит содержит, в частности, ионизированное аддитивное комплексное соединение

BF

Во время зарядки это последнее ионизированное комплексное соединение дает на отрицательном электроде ион лития Li+, который восстанавливается в металлический литий в результате получения электрона. Этот литий располагается на проводящем носителе. На положительном электроде фтор F анионной группы BFs окисл я ется благодаря потере электрона. Образованный таким путем фтор может приводить к фторированию никеля положительного электрода. Фторид бора Вгз возвращается в электролит

Могут быть взяты и нестехиометрические количества реагирующих соединений. Емкость электрического аккумулятора ограничивается реагирующим соединением, которое находится в относительно небольшом количестве. Соединение BF3 играет активную роль в механизме получения емкости. Оно исчезает во время разрядки и восстанавливается во время зарядки.

Электрический аккумулятор, содержащий

15 отрицательный электрод, например, из лития, положительный электрод, например, из хлористого серебра и неводный электролит из органического растворителя, например тетрагидрофурана, и неорганического соединения, 20 например хлористого алюминия, отлича ощийся тем, что, с целью увеличения емкости, в указанный электролит введена соль, катионом которой является металл отрицательного электрода, а анионом — общий компонент неорга25 нического соединения и положительного электрода, например хлористый литий.