Способ получения дивиниловых мономеров

Способ получения дивиниловых мономеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 : авив Советских

Социалистических

Респуслик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

296745

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19Х11.1969 (№ 1351516/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.111,1971, Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 28Х.1971

МПК С 07с 11/12

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.315.2(088.8) Авторы изобретения Н. Н. Кузнецова, А. Н. Либель, Г. В. Крайдашенко и К. П. Папукова

Заявитель

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к области получения дивиниловых мономеров общей формулы

СНа СН СеН4 (СНа) С6Н4 СН СНг) где n ) 4, которые могут быть использованы в качестве тетрафункциональных соединений при получении трехмерных сополимеров.

Известен способ получения дивиниловых мономеров бощей формулы СНв — — СН—

СсН4 (СН ) СсН4 СН СНв с и

= 1 — 4, заключающийся в том, что дифениловые соединения ацилируют хлористым ацетилом, затем полученные дикетоны восстанавливают в дикарбинолы и дегидратируют последние в дивиниловые мономеры с выходом

20 — 30%.

Предлагается получать бис- (4-винилфенил)алканы с различной длиной алифатической цепи между ароматическими ядрами путем ацилирования р-бромэтилбензола хлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот с последующим восстановлением полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводороды, последние дегидрогалоидируют, н выделяют целевой продукт известным способом. Ацилирование ведут при температуре 0"С в дихлорэтане в присутствии А1С1а, восстановление в толуоле — амальгамой цинка при температуре 100 С, дегидрогалоидирование— спиртовым раствором КОН.

Дивиниловые мономеры, полученные этим способом, могут представить интерес в качестве тетрафункциональных соединений при получении трехмерных сополимеров.

Способ получения дивиниловых сополимеров бис-(4-винилфенил) алканов общей формулы

СН,=СН вЂ” С,Н,— (СН,) „— С,Н, — СН =СН, с и = 4 — 10 и более осуществляется путем ацилирования р-бр омэтилбензола хлорангид10 ридами алифатических дикарбоновых кислот при температуре 0 С в дихлорэтане и в присутствии А1С1а, последующего восстановления полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводороды амальгамой цинка в то1s луоле при температуре 100 С, дегидрогалоидирования галоидуглеводородов в дивиниловые соединения спиртовым раствором КОН.

В частности, ацилированием Р-бромэтилбензола хлорангидридом адипиновой кислоты в

20 присутствии AICI3 получен жирноароматический дикетон — 1,4-бис- (4 Р-бромэтилбензол) бутан, который восстановлением по Клемменсену превращали в 1,6-бис-(4 р-бромэтилфенил) гексан. Дегидробромированием последне25 го спиртовой щелочью получали 1,6-бис- (4-винилфенил) гексан.

Аналогично получен 1,10-бис- (4-винилфенил)декан из Р-бромэтилбензола и хлорангидрида себациновой кислоты. Выходы чистых

30 соединений (после перекристаллизации соста296745

30

Предмет изобретения

З5

Баргамова

Составитель И.

Техред Л. Л. Евдонов Корректор Т. А. Джаманкулова

Редактор О. Юркова

Заказ 1161/7 Изд. № 496 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. вили по стадиям ацилирование, восстановление, дегидрогалоидирование соответственно

60,70 и 70%.

Пример 1. Получение 1,4-бис-(4+бромэтилбензол) бутана.

В колбу под током аргона вводится 250 ял сухого дихлорэтана, в котором растворяется

18,3 г (0,1 моль) адипилхлорида. К раствору при 0 С при перемешивании прикапывается

37 г (0,2 моль) р-бромэтилбензола, после чего постепенно вводится безводный хлористый алюминий в количестве 28 г (0,21 моль). По истечении 8,5 час добавляется вновь 37 з (0,2 моль) р-бромэтилбензола (О С), и реакция продолжается еще в течение 8,5 час. Реакционная смесь затем гидролизуется в 1 н.

НС1, охлажденной льдом. Из продукта реакции отгоняется непрореагировавший р-бромэтилбензол и дихлорэтан. Продукт промывается 200 мл 10%-ным Na2C03 и перекристаллизовывается из этанола. Выход 33 г (70%), т. пл. 126 С.

Найдено, %: С 55,30; Н 5,00; Br 33,37.

C22H24Br2O2.

Вычислено, %: С 55,00; Н 5,03; Вг 33,37.

Содержание CO-групп — найдено 11,43%, вычислено 11,67%.

Получение 1,6-бис- (4-Р-бромэтилфенил) гексана, Восстановление полученного дикетона (1,4бис (4 Р-бромэтилбензоил) бутана проводится по Клемменсену, видоизмененному Мартином, в толуоле амальгамой цинка.

9,6 г (0,02 моль дикетона, растворенного в

50 мл толуола, восстанавливают в присутствии 50 г амальгамированного цинка и соляной кислоты при 100 С в течение 49 час. После отгонки толуола продукт кристаллизуется из

70%-ного этанола. Выход 6,3 г (70%), т. пл, 68 С, Найдено, %: Br 35,39.

С22Н26Вг2.

Вычислено, %: Br 3539.

Получение 1,6-бис-(4-винилфенил)гексана.

9,4 г (10,02 моль) 1,6-бис- (4-бромэтилфенил) гексана растворяют в 300 мл этанола, содержащего 2,8 г КОН и 0,045 г NaNO2.

Реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 3 час. После отделения Вг

4 раствор охлаждается, продукт отфильтровывается и кристаллизуется из 80%-ного спирта.

Выход 4 г (70%), т. пл. 50 С.

Найдено, %: С 90,91; Н 9,13.

С22Н26.

Вычислено, %: С 91,03; Н 8,97.

Содержание двойных связей, найденное гидрированием, 100%.

Пример 2. Получение 1,8-бис-(4 Р-бромэтилбензоил)октана аналогично получению

1,4-бис- (4+бромэтилбензол) бутана в примере 1.

Найдено, %: Вг 29,63.

С26Н32В Г202.

Вычислено, %: Br 29,80.

Получение 1,10-бис- (4 р-бромэтилфенил) декана аналогично получению 1,6-бис-(4 р-бромэтилфенил)гексана в примере 1. Выход 60%, т. пл. 50 С.

Найдено, %: Вг 31,21.

С26Н36В г2.

Вычислено, %: Br 31,44.

Получение 1,10-бис- (4-винилфенил) декана аналогично получению 1,6-бис- (4-винилфенил)гексана в примере 1. Выход 70%, т. пл.

39 — 40 С.

Найдено, %: С 89,76; Н 9,76.

С26Н34.

Вычислено, %: С 90,03; Н 9,97.

Содержание двойных связей 100%.

1. Способ получения дивиниловых мономеров бис- (4-винилфенил) алканов общей формулы

СН2 — СН С6Н4 (СН2) п С6Н4 СН СН2 где и ) 4, отличающийся тем, что Р-бромэтилбензол ацилируют хлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот с последующим восстановлением полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводо роды, последние дегидрогалоидируют, и выделяют целевой продукт известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацилирование ведут при температуре 0 С в дихлорэтане в присутствии А1С13, восстановление в толуоле — амальгамой цинка при температуре 100 С, дегидрогалоидирование — спиртовым раствором КОН.