Способ получения карбоцепных полимеров

Способ получения карбоцепных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

298120

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 23.VI I I.1967 (№ 1182473/23-5)

Приоритет 23.VIII.1966, № %Р 39с/119433, МПК С 08d 3 04

С 08f 3/00

Намитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

ГДР

Опубликовано 11.Ill.1971. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 17Х.1971

УДК 678.762.02(088.8) Авторы изобретения;

Иностранцы

Хайнц Ерхардт, Хайнц-Георг Фукс, Пауль Херте и Лотар Вебер (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Хемише Верке Буна» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу эмульсионной полимеризации ненасыщенных соединений с применением талловых мыл в качестве эмульгаторов.

Известно, что для эмульсионной полимеризации диолефинов и/или мономеров винилового соединения применяют как синтетические эмульгаторы, например на основе алкилакрилсульфонатов, так и эмульгаторы естественного происхождения.

Для изготовления каучука или каучукообразных продуктов используют преимущественно мыла смоляных кислот и/или кислот жирного ряда. При этом в качестве источника смоляной кислоты применяют канифоль, полученная осмолением сосен, и экстракционные смолы. В качестве кислот жирного ряда используют природные,и синтетические. Природные смоляные кислоты диспропорционируют или гидрируют. В результате устраняются сопряженные двойные связи, имеющиеся в некоторых из этих кислот, например в абиетинс. вой, неоабиетиновой, полустриновой. Эти сопряженные двойные связи тормозят полимеризацию диенов. Полиненасыщенные кислоты жиряого ряда изомеризуются или гидрируются. В качестве другого источника смоляных кислот и кислот жирного ряда предлагаются талловые масла, которые образуются как побочные продукты при изготовлении сульфатной целлюлозы. При этом можно отделять перегонкой смеси, содержащие обычно

30 — 40% смоляной кислоты и 50 — 60 o/o кислоты жирного ряда. Поэтому известные торговые сорта талловых масел состоят как из почти не содержащих кислоты жирного ряда талловых смоляных кислот, так и пз почти не содержащих смоляные кислоты талловых кислот жирного ряда, а также из их смесей.

B большинстве случаев в смесях содержится известный процент неомыляемых веществ.

Содержащиеся в талловом масле смоляные кислоты в основном аналогичны имеющимся в канифоли соединениям. Основной процент составляют абиетиновая, неоабиетиновая, дегидроабиетиновая и полустриновая кислоты, а также частично или полностью гидрнрованные абиетиновые кислоты.

Талловые кислоты жирного ряда состоят

20 преимущественно из олеиновой и линолевой кислот, небольших количеств насыщенных

С16 — С1в-кислот жирного ряда и триькды ненасыщенной линоленовой кислоты. B отдельных случаях в них могут также содержаться небольшие количества ненасыщенных кислот жирного ряда свыше С:о, а также кислоты парафинового ряда с разветвленной цепью.

На основании имеющихся двойных связей йодные числа талловых кислот составляют

Зо выше 100, в большинстве случаев выше 130

298120 (для сравнения: однократно ненасыщенная смоляная кислота имеет йодное число 84, двукратно ненасыщенная — 168). Йодные числа для кислот жирного ряда с длиной цепи C>s составляют 89 и 178. Найденные кислотные числа талловых кислот соответствуют содержанию кислот жирного ряда и смолянь.х кислот.

В таблице приведен состав некоторых очищенных талловых кислот, обозначенных индексами А, В, С, D.

Несвязанная кислота

Число Иодное

Талловая кислота

Кислотное число жирного ряда о мыл ения число смоляная

151

186

184

162

187

193

188

69

134

132

138

2,25

А

В

С

Известно, что, как и у канифоли, имеющиеся в талловых маслах кислотные смеси должны быть подвергнуты химическим изменениям для получения эффективных эмульгаторов.

Указывается на необходимость устранения сопряженных двойных связей в абиетиновой кислоте и соединениях с подобной структурой.

Эти сопряженные двойные связи у талловых кислот тормозят полимеризацию. Для устранения сопряженных двойных связей применяются .в основном три способа: диспропорционирование, дегидрирование и гидрование при высоком и низком давлении. Однако при этом получают дорогие эмульгаторы. Применяемые в технике катализаторы такие, как палладий, йод и др., регенерируются только частично.

В случае гидрирования с катализаторами благородных металлов мешают реакции имеющиеся в талловом масле следы серы и других примесей, они быстро отравляют катализаторы. При применении стойких к сере катализаторов гидрирования возникает необходимость в строительстве установок высокого давления, что связано с большими затратами.

Кроме того, гидрирование целесообразно проводить в растворе, что исключает регенерацию, а также очистку растворителя. В большинстве случаев,из эмульгаторов необходимо удалить следы металла, так как может произойти нарушение эмульсионной полимеризации.

По предлагаемому способу эмульсионную полимеризацию диолефинов и/или мономеров винилового соединения проводят по соответствующим рецептурам полимеризации с применением химически непревращенных очищенных талловых мыл. При этом время полимеризации такое же, как и в случае применения мыла из насыщенных кислот парафинового ряда или подвергнутых диспропорционированию смоляных кислот. Длительность полимеризации несколько различается в соответствии с меняющимся составом талловых кислот, однако всегда получают воспроизводимые результаты. Напротив, сырье, т. е. неочищенные талловые кислоты в форме их мыл, в зависимости от природы и состава прекращают полимеризацию указанных мономеров или существенно повышают длительность реакции. Это относится к рецептурам как низкотемпературной, так и высокотемпературной полимеризации.

Примененные при осуществлении способа смоляные кислоты и кислоты жирного ряда остаются в продуктах полимеризации каучуков после осаждения их из .реакционной массы, При этом улучшаются технологические свойства каучука. Добавка предлагаемых эмуль15 гаторов в латекс, изготовленный при помощи известных синтетических эмульгаторов, не улучшает свойств каучука, как при использовании предложенных эмульгаторов во время процесса полимеризации.

20 Пример 1. В снабженный анкерной мешалкой (100 об/мин) котел объемом 100 л вводят раствор из 1100 г очищенной талловой кислоты (состав соответствует талловой кислоте А в таблице), 210 г КОН и 120 г КгСОз

25 в 47 л воды. Раствор нейтрализуют по тимолфталеину. После этого добавляют раствор из

62 г формальдегидсульфоксилатдигидрата натрия, 13,8 г соли трехвалентного натрия этнлендиаминтетрауксусной кислоты,и 8,7 г

30 Fe04 7НоО в 3 л воды. После промывки котла азотом нагревают 7500 г стирола, 62 г третичного додецилмеркаптана и 17500 г бутадиена.

Реакционную смесь охлаждают до 5 С н добавляют 91 г моногидроперекиси диизопропил35 бензола. Полимеризацию проводят при 5 С.

По достижении степени превращения (через

5,5 час) 60% реакцию прекращают добавлением 40 г диметилдитиокарбамата натрия.

Полученный латекс после удаления остаточ40 ных мономеров стабилизируют обычными методами (процесс помадообразования, осаждение, промывка), перерабатывают и сушат. Получают каучук, который по своим свойствам соответствует каучуку низкотемпературной

45 полимеризации на основе диспропорционированных смоляных кислот, Пример 2. В снабженный анкерной мешалкой (90 об/мин) эмалевый котел объемом

40 л вводят 7000 г бутадиена, 3000 г стирола, 50 500 г очищенной талловой кислоты (состав соответствует талловой кислоте D в таблице), 10000 г воды, 30 г К Я Он, 26 г дипроксида, 136 г КОН и 60 г КС1. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 50 С. После

55 17 час полимеризации достигается степень превращения 60%. Полимеризацию прекращают, вводя 3 г диоксидифенилсульфида и

4,8 г диметилдитиокарбамата натрия. Латекс стабилизируют 150 г фенил+нафтиламина и

60 обрабатывают обычными методами.

П р,илме р 3. В стеклянный автоклав сбъемом 1 л, снабженный пропеллерной мешалкой (350 об/лин) и греющей рубашкой, вводят доведенный до рН 10,0 раствор из 7,0 г очи65 щенной талловой кислоты В и 1,32 г гидро29S120

Предмет изобретения

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Л. Евдонов Корректор T. А. Китаева

Заказ 1167/12 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская, наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 окиси калия в 400 мл воды. После промывки азотом нагревают до 50 С и добавляют 05 г сульфата перекиси калия (в 10 мл воды) и

200 г стирола. Приблизительно через 9 час полимеризация заканчивается. Полученный полистирол известным образом осаждают, промывают и сушат.

Пример 4. 8,8 г очищенной талловой кислоты А, 1,33 г гидроокиси калия и 1 г карбоната калия растворяют в 360 мл воды, После установления рН раствора 10, 0 его вводят в стеклянный автоклав объемом 1 л. Затем добавляют раствор из 0,56 г кристаллического сульфата железа, 0,079 г двунатриевой соли этилендиаментетрауксусной кислоты и 0,4 г формальдегидсульфоксилатдигидрата натрия в

40 мл воды и 0,4 г третичного додецилмеркаптана. После промывки азотом нагнетают

60 г акрилонит,"..ила и 140 г бутадиена, охлажд",toò до 5 С и затем впрыскивают 0,6 г моногидроперекиси диизопропилбензола. Через

6 час степень превращения достигает 60 о/о.

Сополимеризат можно обрабатывать обычным способом.

10 Способ получения карбоцепных полимеров водноэмульсионной полимеризацией диолефинов и/или виниловых мономеров с применением известных радикальных инициаторов, регуляторов, буферов и в присутствии эмульгаторов, 15 отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента эмульгаторов, в качестве последних применяют мыла химически непревращенных очищенных талловых кислот.