Способ получения модифицированных серой полихлоропренов

Способ получения модифицированных серой полихлоропренов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

298l2I

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 02.1.1969 (№ 1295158/23-5)

Приоритет 12.1.1968, № P 1720111.5, ФРГ

Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень № 10

МПК С 08(3 5/02

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.763.2.02(088.8) Дата опубликования описания 17.V.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Рудольф Майер-Мадер, Вилли Вольфф и Эдмунд (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А Г» (Федеративная Республика Германии) Хютер

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

СЕРОЙ ПОЛИХЛОРОПРЕНОВ

Изобретение относится к способу получения модифицированных серой полимеров или сополимеров хлоропрена.

Известен способ получения таких полимеров или сополимеров водноэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса введением в него известных пептизаторов, например тетраэтилтиурамсульфида, выделением полимера из латекса коагуляцией и сушкой его.

Процесс пептизации можно наблюдать, измеряя вязкость по Муни выделенного твердого полимера. Степень пептизации сильно зависит от условий реакции пептизации, т. е. для получения продукта определенной степени пептизации и тем самым определенной вязкости по Муни следует поддерживать постоянными условия реакции пептизации.

Прежде всего следует точно соблюдать значения рН, температуры и количества пептизатора. Степень пептизации и тем самым вязкость по Муни, помимо этого, зависят от имеющегося количества серы. Все эти параметры можно только с трудом поддерживать постоянными. Кроме того, между полимеризацией и коагуляцией полимера-латекса должно пройти продолжительное время. Такая пептизация в латексной фазе для установления определенной вязкости по Муни полимера по всем известным способам необходима для получения модифицированных серой полихлоропренов.

При пептизации, кроме постоянных условий реакции, также требуется прекращение реакции по достижении определенного значения вязкости.

В основу настоящего изобретения положена задача упрощения пептизации серусодержащих полимеров хлоропрена, а в частности предотвращения пептизации в латекс ной фазе.

Изобретение основывается на том, чт т при коагуляции полимера хлоропрена в ви. е латекса сразу после добавления пептизат тра и выделения полимера его вязкость по Муни

15 сперва уменьшается при сушке, достигает минимума, а потом снова повышается. Путем контроля продолжительности и температуры сушки можно, следовательно, устанавливать заданную вязкость по Муни полимера без до20 полнительной пептизации в латексной фазе.

Цель изобретения — способ получения модифицированных серой гомо- и сополимеров хлоропрена с заданной вязкостью по Муни— достигается путем полимеризации хлоропрена

25 и содержащего двойную этиленовую связь, способного к сополимеризации мономера в количестве до 20 вес. с о (из расчета на хлоропрен) в присутствии 0,1 — 2 вес. % серы (из расчета на мономеры) при известных усло30 виях в присутствии регулирующих веществ в

298121

Для получения полимеров с определенным молекулярным весом полимеризацию можно проводить,в присутствии регулирующих веществ, например диалкилксантогендисульфидов или меркаптанов.

В качестве ненасыщенных мономеров с двойной связью, которые можно сополимеризировать с хлоропреном, указываются акрилонитрил, метакрилонитрил, этилакрилат, 2,3дихлорбутадиен и а-хлоракрилонитрил.

По достижении определенной степени превращения мономеров в полимеры можно преводной эмульсии с добавлением 0,5 — 5 вес. % (из расчета на полимер) пептизатора, коагуляции получаемого латекса и выделения полимера с последующей сушкой, причем коагуляцию осуществляют сразу после добавления пептизатора, а сушку выделенного полимера проводят при температурах 80 — 170 С до достижения вязкости, на 30 — 10 единиц превышающей:возможное минимальное значение вязкости, но не доводя однако до этого минимума.

Для сушки полимер в виде полимерной ленты можно пропускать через сушильный шкаф, регулируя время пребывания в нем так, что вязкость по Муни превышает на 30—

10 единиц минимально возможное значение, но не доходит до возможного минимума, которого можно достигнуть при сушке. Только при этом условии получают полимеры с вязкостью по Муни в требуемых техникой преде- 20 лах, приблизительно 30 — 80 ед., которая не изменяется даже при продолжительном хранении. .Полученные полимеры очень легко поддаются пластикации на валках и не требуют 25 введения дополнительных ускорителей вулканизаци,и.

Применение полимеризации для получения модифицированный серой полихлоропренов известно, Можно использовать все обычные З0 эмульгаторы, например водорастворимые соли, особенно щелочные соли длинноцепных жирных кислот, смоляные .кислоты, диспропорционированные абиетиновые кислоты, арилсульфокислоты и продукты их конденсации с 35 формальдегидом, алкил- и аралкилсульфонаты или сульфаты, оксиэтилированные спирты или фенолы.

В качестве активаторов полимеризации применяют обычные катализаторы, образующие 40 свободные радикалы, например перекись водорода, гидроперекись кумола, водорастворимые соли пероксидисерной кислоты, 2,2 -азобисизобутиронитрил, соли формамидинсульфиновой кислоты и комбинации персульфата калия с 45 р-антрахинонсульфоновой кислотой, называемой также «Зильберзальц».

Обычно добавляют водный раствор катализатора к водной эмульсии, которая содержит мономеры и эмульгатор. Полимеризацию про- 50 водят обычно при рН 7 — 13, температуре

0 — 60 С и содержании суммы мономеров в эмульсии 30 — 60 вес. %.

0,1

1,0

Устанавливают рН латекса приблизительно 11,и смешивают с 2 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида, растворенного в бензоле и затем диспергированного в воде в присутствии кращать полимеризацию с помощью средств, тормозящих реакцию стабилизаторов или путем удаления непрореагировавшего мономера перегонкой с водяным паром. В качестве прерывающих полимеризацию средств применяют фенотиазин, р-трет-бутилпирокатехин, диалкилдитиокарбамат натрия, в качестве стабилизаторов — стерически затрудненные или ароматические амины.

Перед окончательной обработкой модифицированного серой полихлоропренового латекса устанавливают рН латекса меньше 11 путем добавления разбавленной уксусной кислоты и смешивают его с пептизатором, в качеспве которого применяют обычно тетраалкилтиурамдисульфиды, вводимые в латекс в виде водной эмульсии. Потом латекс подвергают коагуляции путем замораживания. В сушильном шкафу сушат полимерную ленту, а путем пластикации с пептизатором также снижают вязкость полимера. Если воздействие тепла во время сушки слишком велико, то вслед за ней и пластикацией может следовать процесс циклизации, приводящий снова к повышению вязкости по Муни. Поэтому важно выбирать такое время пребывания полимера в сушильном шкафу, при котором происходит только сушка полимера и пластикация с пептизатором, но не циклизация, вызывающая повышение вязкости по Муни.

Пример 1. Для получения модифицированных серой полихлоропренов приготавливают эмульсии .из исходной смеси, содержащей (в вес. ч.):

Хлоропрен 100,0

Сера 0,6

С бессоленная вода 120,0

Натриевая соль диопропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

Едкий натр 0,3

Тетранатрийпирофосфат 0,5

Серу растворяют в хлоропрене и, размешивая, вводят в водную фазу, Потом повышают температуру до 49 С и через каждый 60 мин к указанной смеси добавляют активирующий раствор из следующих компонентов (в вес. ч.):

Персульфат калия 0,04 а-Антрахинонсульфоновая кислота 0,004

Обессоленная вода 1,3

После превращения приблизительно 85% мономеров латекс смешивают с прекращающим полимеризацию раствором, содержащим (в вес. ч.):

Диметиламмонийдиметилдитиокарбамат

Обессоленная вода

298121

0,5

0,0065 затем выделяют из латекса непрореагировавшие мономеры при обработке его водяным паром, устанавливают рН среды 11 с помощью

20% -яой уксусной кислоты и добавляют

1 вес. ч. стабилизатора и 2 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида, растворенные в бензоле и эмульгированные в воде. От обработанного таким образом латекса путем коагуляции при замораживании отделяют полимер в виде тонкой ленты, которую проводят обычным образом через сушильный шкаф,,причем вязкость по Муни при постоянной температуре сушильного шкафа и постоянной температуре охлаждающего валка устанавливается временем пребывания в шкафу.

Пример 3, Используя те же исходные материалы, что и в примере 2, проводят полимеризацию при 40 С.

П р,имер 4. Эмульсия содержит (в вес, ч.):

Хлоропрен 90,0

Акрилонитрил 10,0

Свра 0,2

Диизопропнлксантогендисульфид 0,2 эмульгаторов. Латекс нагревают приблизительно до 40 — 45 С и перемешивают. После того как вязкость проб IIo Муни составит около 45 — 55, понижают температуру ниже

20 С, чтобы пептизация не продолжалась дальше. Непрореагировавший мономер и растворитель выделяют из латекса при перегонке с водяным паром в вакууме, а латекс снова охлаждают до температуры ниже 20 С, после чего подкисляют латекс до рН 7, добавляя уксусную кислоту, и коагулируют при замораживании.

Пример 2. Приготавливают эмульсию из исходной смеси, содержащей (в вес, ч.):

Хлоропрен 100

Сера 0,6 р-Трет-бутилпирокатехин 0,01

Натриевая соль продукта конденсации Р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,7

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Едкий натр 0,3

Тетранатрийпирофосфат 0,5

Серу растворяют в хлоропрене и, размешивая, подают в водную фазу. Потом повышают температуру до 49 С и через каждые 60 лик добавляют активирующий раствор из следующих компонентов (в вес. ч.):

Персульфат калия 0,04 р-Антрахинонсульфоновая кислота 0,004

Обессоленная вода 1,3

После превращения приблизительно 65% мономеров, что соответствует содержанию твердого вещества 29 г, латекс смешивают с прекращающим полимеризацию раствором, который содержит (в вес. ч.):

Хлоропрен

Феноти азин

90,0

10,0

0,6

120,0

4,5

6,5

Обессоленная вода 120,0

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,5

Едкий натр 0,3

Тетранатрийпирофосфат 0,5

После полимеризации, как в примере 2, смешивают латекс с 5% тетраэтилтиурамдисульфида и обрабатывают обычным образом дальше.

Пример 5, Применяемая для полимеризации эмульсия содержит (в вес. ч.):

Хлоропрен

Метакрилонитрил

Сера

Обессоленная вода

20 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 6,5

Натриевая соль продукта конденсации Р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,7

25 Едкий натр 0,3

Тетранатрийпирофосфат 0,5

Полимеризация и дальнейшая обработка по примеру 2.

Пример 6. Применяемая для полимеризации эмульсия содержит (в вес. ч.):

Хлоропрен 94,0

2,3-Дихлорбутадиен 6,0

Сера 0,6

35 Обессоленная вода 120,0

Натриевая соль диспропорциониро,ванной абиетиновой кислоты

Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кис40 лоты и формальдегида 0,5

Едкий натр 0,3

Тетранатрийпирофосфат 0,5

Полимеризация и дальнейшая обработка по

45 примеру 2.

Пример 7. Эмульсию готовят из исходной смеси, содержащей (в вес. ч.):

Хлоропрен 100,0

Сера 0,6

50 Фенил+нафтиламин 1,0

Обессоленная вода 120,0

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты

Натриевая соль продукта конденса55 ции р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида 0,5

Едкий натр 0,75

Тетранатрийпирофосфат 0,5

Полимеризация и дальнейшая обработка по примеру 2.

Пример 8. Эмульсию готовят из исходной смеси, в состав которой входит (в вес. %):

Хлоропрен 100,0

65 Сера 1,5

298121 большую склонность к циклизации. Достаточную стабильность по Муни без склонности к циклизации проявляют только те полимеры, вязкость которых по Муни на 30 — 10 единиц превышает минимальную. Из табл. 1 также видно, что для установления желаемой вязкости по Муни отнюдь не нужна длительная пептизация в латексной фазе, ее можно устанавливать выбором соответствующих условий

10 обработки (во время сушки).

0,01

160,0

4,5

0,7

О,б

0,5

Температура валка замораживания, С

Температура сушки, С вЂ” 20

150

Таблица 1

i é

Ф и,"„ а яфз" х ß„

X хм В( и х и. и аи оа еа м и м

Вязкость по Муки, ед., ирн времени нребывания в сушйльном шкафу, мин

3,97

3,66

3,0

2,23 2,34

2,33

1,9

64

97

112

72

89

74

117

135

42

57

45 25

0,7

0,5

Полимеризацию ведут, как в примере 2.

После прекращения поли меризации, когда в полимер превратится 65% мономера, приме- 35 шивают 1% тиурама и дальше обрабатывают обычным способом.

89

135

Затем определяют свойства полученных в примерах 1 — 9 серусодержащих гомо- или со- 40 полимеров хлоропрена. Вязкость по Муни (ASTMD 927 — 49Т) сырого полимера измеряют после обработки последнего путем коагуляции замораживанием и сушки в сушильном шкафу. Затем хранят полимер при 70 С и че- 45 рез 1, 2 и 3 дня отбирают пробы и снова измеряют вязкость по Муни. Величиной вязкости по Муни, называемой также стабильностью по Муни сырого полимера, считается вязкость при 100 С и после 4 мин действия ротора.

83

91

„129

76

38

32

32

29

29

Из примеров 2 — 9 табл. 1 видно, что вязкость по Муни уменьшается по мере увеличения времени пребывания в шкафу во время сушки, достигает минимума и повышается опять при более продолжительном пребывании в шкафу. Кроме того, видно, что только те полимеры не проявляют склонность к циклизации (повышение вязкости по Муни), ко- 60 торые извлекаются из сушильного шкафа до достижения наименьшего значения вязкости по Муни. Образцы полимеров, более продолжительное время находившиеся в шкафу, имеют недостаточную вязкость по Муни и

Для определения механических свойств смешивают полимеры обычным способом на валке (в вес. ч.) со 100 полихлоропрена, 29 полуактивной печной сажи, 0,5 стеариновой кислоты, 2 фенил+нафтиламина, 4 окиси магния, 5 окиси цинка и вулканизуют в течение 30 мин при 151 С. Свойства получаемых вулканизатов представлены в табл. 2.

7- Трет- 6утилпи рокатехин

Обессоленная вода

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты

Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида

Едкий натр

Тетранатрийпирофосфат

Полимеризацию ведут по примеру 2, но ее прекращают только после того, как 85% мономера превращено в полимер.

Пример 9. Эмульсию приготавливают из исходной смеси, содержащей (в вес. %):

Хлоропрен 100,0

Сера 1,5 р-Трет-бутилпирокатехин 0,01

Обессоленная вода 120,0

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты

Натриевая соль продукта конденсации р-нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида

Едкий натр

Тринатрийпирофосфат

1

3

1

3

1

3

1

3

1

3

1

3

1

3

1

3

1

33

43

59

103

77

66

112

107

77

108

108

102

79

108

101

112

77

52

42

39

44

27

28

32

43

59

69

76

71

89

82

81

63

99

99

99

98

77

63

54

99

98

97

96

76

72

63

56

46

43

49

22

28

36

28

43

58

56

56

48

48

77

82

86

88

52

49

47

77

82

86

89

56

56

56

56

53

58

29

54

78

47

46

52

47

56

58

82

89

93

46

47

49

51

84

87

91

99

47

46

41

43

67

42

74

114

53

102

141

29

52

54

34

47

56

98

106

113

36

59

96

99

29

73

58

83

78

116

130

298121

Таблица 2 № примера

Свойства

2 3

127

41

152

41

Прочность на разрыв, кгс/см .

Удлинение при разрыве, % .

Модуль, кгс/см, при 300%-ном удлинении

Модуль, кгс/см, при 500%-ном удлинении

Твердость по Шору при комнатной температуре .

Твердость по Шору при 75 С

Эластичность, 57

57

56

57

57

57

Предмет изобретения

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Т. Г. Шарганова Техред Л. Л. Евдонов Корректор О. М. Ковалева

Заказ 1167/13 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская, наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Из табл. 2 видно, что нет существенной разницы,между механическими свойствами серусодержащих полимеров хлоропрена, полученных путем длительной пептизации в латексной фазе (пример 1),,и полимеров, полученных путем сушки и пластикации с гептизатором в сушильном шкафу при определенном времени пребывания в последнем.

Способ получения модифицированных серой полихлоропренов водяоэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса введением в него известных пептизаторов, выделением полимера из латекса коагуляцией и сушкой его, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения полимеров с заданной вязкостью по Муни, стабильной при длительном хранении, коагуляцию латекса осуществляют сразу после введения в него пептизатора, а сушку выделенного полимера

10 проводят при температуре 80 — 170 С в течение времени, достаточного для достижения вязкости по Муни полимера на 10 — 30 единиц больше возможного минимума вязкости, но не допуская достижения последнего,