Патент ссср 298128

Патент ссср 298128

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соаетских.

Социалистических

Рестгублик

Государстаенный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Авторы изобретения

Иностранцы

Герхард Бак (Федеративная Республика Германии) и

Ханс Ульрих Шютц (Швейцария) Иностранная фирма

«ЦИБА АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ АЗОКРАСИТЕЛЕИ

Н0 я=1

R -N=N

Изобретение относится к области получения металлизированных красителей для различных волокон.

С целью получения красителей для различных волокон комплексное соединение хрома с моноазокрасителем формулы

Rl N=N R2, где R — оксибензольный или оксинафталиновый остаток;

R2 — остаток аминонафталинсульфокислоты, подвергают взаимодействию с д иазокрасителем формулы где и — 1, 2; Кз — бензольный остаток; имеющий в о-положении к азомостику окси- или карбоксигруппу;

R4 — остаток ацетоуксусной кислоты, 5-пиразолон, и затем полученное вещество ацилируют с помощью хлорангидрида 2,3-дибромпропионовой кислоты, хлоранпидрида или бромангидрида а-бромакриловой кислоты, хлорида акриловой кислоты, хлорацетилхлорида, р-хлорпропионилхлорида, хлорида р-бромакриловой кислоты, хлор- или бромдиазина или триазина.

5 Целесообразно также применение галоидсодержащих гетероциклов, таких как хлортриазины. Получаемые красители окрашивают волокна в серо-черный цвет.

10 Пример 1. 47,35 ч. моноазокрасителя, полученного обычным способом путем щелочного купелирования 1-амино-8-оксинафталин-3,6дисульфокислоты с диазотированным 1-окси2-амино-4-хлорбензолом, перемешивают с

15 500 об. ч. воды и 10 об. ч. 30 /о-ного раствора гидрата окиси натрия. Почученный раствор обрабатывают 25 об. ч. 4 N раствора нитрита натрия и затем за 1 час прибавляют по каплям к смеси из 70 об. ч. 36 /о-ной солянойкис20 лоты, 100 об. ч. воды и 200 ч. измельченного льда. Полученную суспензию перемешивают

2 час при 0 — 5 С, освобождают от небольшого избытка азотной кислоты прибавлением сульфаминовой кислоты и. затем прибавляют в ра25 створ 15 ч. 2-оксинафталина и 70 ч. безводного карбоната натрия в 300 об. ч. воды, 200 ч. льда и 10 об. ч. 30%-ного раствора гидрата окиси натрия.

298128

По окончании купелнрова|шя полностью выпавший диазокраситель отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлористого натрия и отжимают. Пасту, содер>кашуK)

62,85 ч. указанного выше диазокрасителя и

52,35 ч. полученного по известному способу хромового комплекса моноазокрасителя из диазîTèроваEiíîãо 1-окси-2-амино-4-хлорбензола и 1-амино-8-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты (1: 1), перемешивают с 750 оо ч. воды, нагретой до 60 С. Прибавляют по каплям разбавленный раствор гидрата окиси натрия до установления постоянной величины рН, равной 9, и затем смесь при перемешивании нагревают при 90 — 95 С. После того, как в образовавшемся прозрачном растворе уже не обнаруживаются исходные компоненты, раствор охлаждают до Π—.3 С и, прибавляя разбавленную соляную кислоту, нейтрализуют.

Затем при энергичном перемешивании и охлаждении в ледяной бане прибавляют по каплям раствор 27,5 ч. хлорангидрида а, р-дибромпропионовой кислоты в 100 ч. ацетона, путем одновременного прибавления разбавленного раствора гидрата окиси натрия величину рН смеси поддерживают на уровне 6 — 7, После того, как в интенсивно черном прозрачном реакционном растворе уже не обнаруживается диазотируемых групп, краситель выделяют путем прибавления хлористого калия, отфильтровывают и после промывания концентрированным раствором хлористого калия сушат в вакууме при 60 С.

Новый краситель, полученный в форме легко растворимого в воде темного порошка, окрашивает шерсть в присутствии продуктов присоединения окиси этилена к высшим спиртам или аминам в интенсивные тона в интервале от серо-фиолетовых до черных.

Пример 2. Полученный в соответствии с примером 1 раствор ацилнрованного а, Р-дибромпропионилхлорпдом смешанного комплекса обрабатывают 10 об. ч. ЗОО/о-ного раствора гидрата окиси натрия при температуре 15 С и перемешивают 15 мин при рН 12.

Интенсивно черный раствор нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, выделяют краситель прибавлением хлористого калия, отфильтровывают и сушат в вакууме при

60 С. Полученный легко растворимый в воде краситель окрашивает шерсть подобно красителю, полученному в примере 1.

Пример 3. 48,4 ч. моноазокрасителя, полученного обычным способом путем щелочного купелирования 1-амино-8-оксинафталин3,6-дисульфокислоты с диазотированным

1-окси-2-амино-4-нитробензолом, перемешивают с 500 об. ч, воды и 10 об. ч. 30О/О-ного раствора гидрата окиси натрия. Полученный раствор обрабатывают 25 об. ч. 4 N раствора нит рита натрия и затем его в течение 1 час прибавляют по каплям к смеси из 70 об. ч. 36 "/оной соляной кислоты, 100 об. ч. воды и 200 ч. измельченного льда, Полученную суспензшо перемешивают 2 час при Π— 5 С, освобождабО

65 дисульфокислоты с диазотированным 1-окси2-амино-4-нитробензолом, диазотируют, как в примере 3. Суспензию диазосоединения вводят по каплям в охлажденный до 5 С раствор 19 ч.

1- (4-аминофенил) -3-метил-5-пиразолона и 80 ч. безводного карооната натрия в 300 об. ч. воды и 5 об. ч. 30 /о-ного раствора гидрата окиси натрия, По окончании купелирования выпавший полностью диазокраситель выделяют ют от небольшого избытка азотной кислоты путем прибавления сульфаминовой кислоты и затем в раствор вмешивают 15 ч. 2-оксинафталина и 70 ч. безводного карбоната натрия в 300 об, ч. воды, 200 ч. льда и 10 об. ч. 30%ного раствора гидрата окиси натрия.

По окончании купелирования полностью выпавший диазокраситель отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлори10 стого натрия и отжимают.

Пасту из 63,9 ч. описанного выше диазокрасителя и 52,35 ч. полученного по известному способу хромового комплекса моноазокрасителя из диазотированного 1-окси-2-амиj5 но-4-хлорбензола и 1-амино-8-оксинафталин3,6-дисульфокислоты (1: 1) перемешивают с

750 об. ч. воды при 60 С.

Путем прибавления по каплям разбавленного раствора гидрата окиси натрия величину рН устанавливают на постоянном уровне

9 и после этого смесь при перемешивании нагревают при 90 — 95 С. По окончании реакции смесь .охлаждают до Π— 3 С и путем прибавления разбавленной соляной кислоты нейтра25 лизуют. После этого обрабатывают раствором

19 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в

100 об. ч. ацетона и перемешивают несколько часов при Π— 5 С, причем путем прибавления по каплям разбавленного раствора гидрата зО окиси натрия величину pI-1 поддерживают на уровне ниже 7, После того, как в полученном прозрачном растворе не удается больше обнаружить диазотируемые аминогруппы, его обрабатывают, нейтральным раствором 19 ч.

55 1-аминобензол-3-сульфокислоты в 500 ч, воды и всю смесь нагревают при температуре

35 — 40 С. При этой температуре перемешивают еще несколько часов и в то же время путем прибавления разбавленного раствора гид4О рата окиси натрия поддерживают величину рН на уровне 6,0 — 7,0.

После того, как расходование раствора гидрата окиси натрия прекращается, краситель выделяют путем прибавления хлористого ка45 лия. После отфильтровывания, промывания концентрированным раствором хлористого калия и сушки при 50 С, получают новый краситель — темный порошок, легко растворяющийся в воде с образованием сине-черных ра50 створов. Материалы, содержащие целлюлозу, могут быть окрашены этим красителем по указанным выше способам крашения в прочные интенсивно черные тона.

Пример 4. 48,4 ч. моноазокрасителя, по55 лученного обычным способом путем щелочного купелирования 1-амина-8-оксинафталин-3,6298128

Ацилирующее соединение

Оттенок

Лиаэокраситель

Моноазокраситель

Н0

ОНМН, ОН

Хлорацетилхлорид

Фиолетово-серый

S0ç Н

803

ВО,Б

ОН ХН

ОН

Темно-зеленый с синеватым оттенком

Хлорацетилхлорид

S0

N02

ЯО,Н

803Н фильтрованием, промывают разбавленным раствором хлористого натрия и отжимают

52,35 ч. полученного известным способом хромового комплекса моноазокрасителя из диазотированного 1-окси-2-амино-4-хлорбензола и 1-амино-8-оксинафтали-3,б-дисульфокислоты (1: 1) растворяют при комнатной температуре в 1000 об. ч. воды охлаждают до

0 — 5 С и прибавляют раствор 19 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в 100 оо. ч. ацетона. В течение нескольких часов при перемешивании и 0 — 5 С прибавляют такое количество разбавленного раствора гидрата окиси натрия, чтобы величина рН раствора постоянно оставалась ниже 7. После того, как перестанут обнаруживаться диазотируемые аминогруппы, обрабатывают нейтральным раствором 19 ч. 1-аминобензол-3-сульфокислоты в

500 ч, воды и нагревают при 35 — 40 С, При этой температуре перемешивание ведут еще в течение нескольких часов и одновременно путем прибавления разбавленного раствора гидрата окиси натрия поддерживают величину рН на уровне 6,0 — 7,0 до тех пор, пока прибавление раствора гидрата окиси натрия не оказывается уже более нужным.

Полученный раствор вносят при перемешивании в пасту описанного выше диазокрасителя. Смесь перемешивают при 35 — 40 С в течение такого периода времени, чтобы ни один, из исходных компонентов уже больше EIP. обнаруживался в реакционной смеси. Одновременно, прибавляя по каплям разоавленный раствор едкого патра, поддерживают рН образовавшегося раствора на уровне 7, Темно-зеленый раствор смешанного комплексного красителя охлаждают до температуры 0 — 5 С и ацилируют, как это описано в примере 2, сс, Р-дибромпропионилхлоридом.

10 После того, как в полученном зеленовато-черном растворе перестанут обнаруживаться дназотируемые аминогруппы, краситель выделяют введением хлористого калия, отфильтровывают и после промывания концентрированным

1S раствором хлористого калия сушат в вакууме при 50 С.

Полученный темный порошок нового красителя очень легко растворяется в воде и окрашивает хлопчатобумажный материал и шерсть

20 после крашения описанными выше способами в оливково-серый тон с очень хорошей прочностью, В приведенной ниже таблице даны примеры сходных смешаHíых комплексîв, которые

25 по описанным выше способам могут быть получены из хромового комплекса (1: 1) красителей и ацилирующего соединения. ПриведенI1b1H в таблице оттенок получается при крашении шерсти или хлопчатобумажного мате30 риала.

298128

Продолжение

Оттенок

То же

То же

0Н Cl

ОН

Серый

БО,Н

ОзН

ОН

0Н

0Н )Ч«Яз

ОН

ОН NH

ОН

ОН

Хлорангидрид дибромпропионовой кислоты

ВОН

80,Н

Хо

ОБ

ОН КН

ОН N-3ОН

803Б

ОН

OH ЦЯ, ОН N« 1

Серый с фиолетовым оттенком

S0 Fl

То же

То же

0Н

ОН 1«Х

ОН

Хлорангидрид дибромпропионовой кислоты

То же

Моноазокраситель

)0üH

N0, ЯО Н

N0, УО, SO

ЯОзН

N0, Диазокраситель

@ 3 Я

КО

ЯО Б

С1

ВОН

То же

Ацилирующее соединение

Хлорангидрид циануровой кис чоты

Хлорпропионилхлорид

2, Дибромпропионилхлорид

Хлорацетилхлорид

Хлорангидрид акриловой кислоты

Бромангидрид а-бромакриловой кислоты

Темно-зеленый с синеватым оттенком

Серый с зеленоватым оттенком

Серый с розоватым оттенком

Серый с розоватым оттенком

Серый с розоватым оттенкам

298128

Продолжение

Оттенок

ОН NH

ОН

То же

0зН

То же

То же

То же

OH NH

Серый

То же

0зН

0Н

OH m2

ОН

S0,,Í

ЯОзН

0Н

ОН

ОН М=)ч

N02 оО,Я

ОН

ОН

ОзН

ОН

То же

80®Н

То же мо, Моноазокраситель

2 03Б

800з H

ХО

S0зН

80зH

ЖО., КОз

ОН

803Н

1 10, Диазокраситель

Ацилирующее соединение

Дибромпропионилхлорид

Хлорангидрид акриловой кислоты

Хлорангидрид дибромпропионовой кислоты

Хлорангидрид дибромпропионовой кислоты

В-Хлорпропионилхлорид а, В-Дибромпропионилхлорид

Хлорангидрид а-бромакриловой кислоты

Хлорангидрид акриловой кислоты

Серый с с синеватым оттенком

Серо-фиолетовый

Зеленосерый

Оливковый

Коричневый

Темно-зеленый

298128

Продолжение

Оттенок

То же

0Н

То же

80 Н ОзН лт ът, ел i g3 rJ

ОЫ M=X

ОН

Н0

ОН

Серый

ЫО Б

00 Н

С1

03Н

N02

803Н

ОН

ОН ОЗ

803

$03г

ОН M=N

Черный оО,Н

Моноазокраситель

ОН ОН ,0,Н

Hu H

ХО, 0H ОН NB

Диазокраситель

Ю Н,Юзн

ОН

УО Х=

Ацилирующее соединение

Хлорацетил хлорид я,;-Дибромпропионилхлорид

Хлорангидрид циануровой кислотыы а, )-Дибромпропионилхлорид

Хлорацетилхлорид

Хлорангидрид е >-дибромпропионовой кислоты

Темно-зеленый с синеватым оттенком

Оливковый с синеватым оттенком

Серый с красноватым оттенком

Серый с красноватым оттенком

298128

П родоп гасtt ttå

Оттенок он

0HN=N

Черный оэ

wo, so,ÿ

OH он

OH NNЧерный

CJ, SOi

ВОзя он он мн он

ОН У=К

Хлорангидрид Черный

;:-хлорпропиоиовой кислоты

ЪН « ЗН

®ЗН

ОН

То ме он ки он

Черный

То же

Ю,н

Щ soн

0Н он он

Черный он яо, о, озH

Моноазокраситель

Яюн гон с>

Rо н яо,н

So,H Зо,в

УОа

ОН

Диазокраситель он ! но

Ацилирующее соединение

Хлорзнгидрид акриловой кислоты

Хлорацетилхлорид

Хлорангидрид а..."-диброяпропионовой кислоты

Хлорангидрид

3-брогиакриловой кислоты

6-Метокси-2, 4дихлортриазин

Сине-черный

298128

Продолжение

Ацилирующее соединение

Оттенок

Диазокраситель

Ь оноазокраситель

ОН

Черный

Хлорангидрид а, II-дибромпропионовой кислоты

То же

ОННН2

ОН

Хлорангидрид акриловой кислоты

Черный

С1

8038 SO H

« ЗН ОЗН

1г02

ОН

S0 ОН ОН

ОН

1 so,í

Коричнево-черный

Хлорацетилхлорид

Мое

Предмет изобретен ни

Составитель Т. Калинина

Техред А. Евдонов Корректоры: Л. Царькова и Е. Талалаева

Редактор Т. Шарганова

Заказ 200, 17 Изд. М 1581 Тираж 448 Подписное

БНИИПИ Комитета по делам изобрете ип1:t открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения хромсодержащего азокрасителя на основе комплексного соединения хрома с моноазокрасителем формулы

R1 1 N R2 где Ri — оксибензольный или оксинафталиновый остаток;

R2 — остаток аминонафталинсульфокислоты, отличающийся тем, что, с целью получения красителей для различных волокон, полученное комплексное соединение хрома подвергают взаимодействию с диазокрасителем формулы где и — 1,2;

R3 — бензольный остаток, имеющий в о-положении к азомостику окси- или карбоксигруппу;

5 R4 — остаток ацетоуксусной кислоты

5-пиразолон, и полученную реакционную массу подвергают ацилированию хлорангидридом 2,3-дибромпропионовой кислоты, хлорангидридом или бромангидридом а-бром10 акриловой кислоты, хлоридом акриловой ки=лоты, хлорацетилхлорндом, р-хлорпропионилхлоридом, хлоридом р-бромакриловой кислоты, хлор- или бромдиазином или триазином с последующим выделением целевого продукта

15 известным приемом.