Способ получения димеров а,р-мононенасыщенных соединений

Способ получения димеров а,р-мононенасыщенных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

тт, .; ц1Т1 0- ААХМ 11.СНА;::.

298193

О П И C"A Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Рова Сосетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.1Х,1968 (№ 1275670!23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 30.Ill.1972. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 22,V.1972

Ч. Кл. С 07b 29, 06

С 07с 121 30

С 07с 121, 02

Комитет по лолам изобретений и открытий ори Сосете Миннстрос

СССР

УДК 547.462.1 052.07 (088.8) Авторы изобретения

А. П. Томилов, В. А. Климов и С. Л. Варшавский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ а,р-МОНОНЕНАСЪ|ЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение касается способа электрогидродимеризации олефиновых соединений общей формулы RCH=CRX, где Х обозначает электроноакцепториую группу и К может быть водородом или низшим алкил-радикалом, на- 5 пример, получения адипонитрила путем гидродимеризации акрилонитрила. Адипонитрил является важным исходным сырьем в производстве синтетического волокна.

За последнее время предложено значитель- 10 ное количество различных вариантов осуществления реакции гидродимеризации акрилонитрила. Ряд патентов предлагает реакцию гидродимеризации проводить электрохимическим путем или восстановлением водородом 15 комплексов акрилонитрила с некоторыми соединениями рутения. Наиболее удобным с технологической точки зрения является электрохимический способ. Именно поэтому за последнее время ои получил промышленное при- 20 менение. Большинство патентов предлагает вести процессы, употребляя в качестве электролита либо раствор соли четвертичного аммониевого основания, либо смесь щелочного металла с солью четвертичного аммониево- 25 го основания, Таким образом, обязательным компонентом, присутствующим в растворе, является наличие катионов четвертичного аммониевого основания, особенно катиона тетраэтиламмония. Эти 30 катионы существенно повышают выход димерного продукта.

Высокая растворимость солей тетраалкиламмония вызывает необходимость их регенерации из продуктов электролиза и возвращение в процесс. Наличие узла регенерации солей тетраалкиламмония существенно усложняет общую технологическую схему стадии выделения и очистки товарного адипонитрила, Изучение поведения катионов четвертичны.; аммониевых солей показывает, что механизм

IIx действия заключается в том, что, обладая высокой специфической адсорбцией и не подвергаясь заметной гидратации, катионы тетраалкиламмония образуют на поверхности катода своеобразный с<неводный слой» с низкой электродонорной способностью, что само ио себе благоприятствует образованию димериого продукта. Кроме того, катионы тетраалкиламмония взаимодействуют с молекулами акрилонитрила, образуя межмолекулярные комплексы. В результате этого адсорбция катионов тетраалкиламмония не снижает, а даже несколько увеличивает поверхностную концен грацию акрилонитрила, поэтому введение в раствор солей тетраалкиламмония не тормозит общей скорости катодного восстановления акрилонитрила, Для того, чтобы прояи лся эффект, обусловленный катионами тетраалкиламмония, достаточно создание необходимой

298193 с5

65 концентрации их только в пределах приэлектродного слоя. Исследования показывают, что такого же повышения выхода димерного продукт", который наблюдается при добавлении в раствор катионов тетраалкиламмония, достигает предлагаемый способ, при котором в качестве катода используют графитовый стержень, пропитанный ионообменным полимером, переведенным в солевую форму.

Ионообменные полимер с достаточно высокой активностью содержит поливалентный пон кислотного пли основного характера.

В процессе гидродимеризации олефиновых соединений могут быть использованы полимеры, содержащие кар боксильные, сульфокислые и фосфорнокислые группы, а также ионпты, имеющие в своем составе четвертичные аммонийные группы.

Электрод, пропитанный полимером, содержащим кислые группы, перед употреблением выдерживается в растворе гидроокиси тетраалкиламмония для перевода кислых групп в солевую форму.

Ионообменный полимер не должен растворяться или подвергаться набуханию как в исходных олефиновых соединениях, так и в продуктах реакции восстановления. Этому требованию удовлетворяют полимеризационные иониты, получаемые на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, ванилнафталина и дивинилбензола, аценафтилена и дивинилбензола, стирола и бутадиена.

Предлагаемый способ существенно понижает расход четвертичного аммониевого ос»овация в порцессе гидродимеризации олефинового соединения и позволяет полностью избе= жать узла регенерации четвертичных аммониевых солей из продуктов электролиза.

Пример 1. Графитовый электрод помещают в толстостенный сосуд, снабженный кяпельпой ьоронкой и гязоотводпой трубкой, и выдерживают в вакууме (2 — 5 лья рт. ст.) в течение 1 «ас прп температуре 80 С. По охлаждении сосуд быстро заполняют смесью

85 ч. свежеперегнанного;:тпро.-fB 14 ч. дпвинилбензола и 1 ч. перекиси бензоила и постепенно повышают давление до атмосферного.

Затем содержимое сосуда нагревают на водяной бане до температуры 50 — 60 С и выдерживают до завершения полимерпзацпп.

Пропитанный электрод погружают в смесь хлорметилового эфира и хлоридя олова в весовом отношении 30: 1. После двухдневной выдержки при температуре кипения эфира электрод промывают ацетоном и затем большим количеством годы. Высушенный в c) шпльном шкафу при температуре 60 — 70 C катод обрабатывают трпэтиламином при температуре 70 С в течение 48 «ас. Электрод употребляют в работе после двухкратной обработки 10%-ным водным раствором едкого кали в течение 20 «ас.

В электролизере без диафрагмы, снабженном магнетитовым анодом и пропитанном графитовым катодом, подвергают электролизу

50 эмульсию, содержащую 260 л » 2 н. водного раствора фосфата калия и 140 м» акрилонитрила. Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,035 а/слР (сила тока 5 а), температуре 18 — 20 С, рН 8. Продолжительностьэлектролиза 4 «ас.

Из продуктов электролиза выделяют 34,8 " адипонитрила, что соответствует выходу по току 87%.

Пример 2. Графитовый электрод, обработанный, как в примере 1, но полимеризованная смесь состоит из 94 ч. стирола, 5 ч. дивинилбензола и 1 ч. перекиси бензоила.

При электролизе в условиях примера 1 получено 31,44 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 78,6%.

Пример 3. Графитовый электрод обрабатывают по примеру 1, но полимеризованная смесь состоит из 99 ч. стирола и 1 ч. перекиси бензоила. При электролизе в условиях примера 1 получают 32,84 г адипонитрила, что соответствует выходу адипонитрила по току 82%.

Пример 4. Графитовый электрод пропитывают сополимером стирала и дивинилбензола, как в примере 1. Пропитанный электрод выдерживают 40 «ас в смеси 1 ч. хлорсульфоповой кислоты и 1 ч. дихлорэтана при комнатной температуре. Образовавшиеся сульфохлориды гидролпзуют дистиллированной водой при 40 — 50 С. Реакция гидролиза заканчивается через 20 — 30 «ас. По завершении гидролпза катод на 1 «ас погружают в 10%-ный водный раствор гидроокиси тетраэтиламмония и употребляют для работы.

Электролиз ведут аналогично примеру 1, но продолжительность операции 6 «àñ. Из продуктов электролиза выделяют 55,9 г адипонитрила, что соответствует выходу llo TQKY

93 2%

П р и м 0 р 5. Графитовый электрод обрабатывают, как в примере 4.

Электролиз ведут при тех же условиях, как в примере 1, но непрерывно в течение 30 «ас.

Через каждый час в электролизер подают по

30 я» акрилонитрила. Образующийся адипонитрил с избытком акрилонитрила непрерывно собирают в приемник. Из продуктов электролиза выделено 256,8 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 86,2% .

Предмет изобретения

1. Способ получения димеров а,Р-мононенасьнценных соединений, например адипонптрила, путем электрогидродимеризации а,(3-монопенасьпценных соединений, имеющих при а-углеродном атоме электроноакцепторную группу, например, акрилонитрила с использованием графитового катода, от»и«аюи1ийся тем, что, с целью упрощения проведения процесса, в качестве кятодного материала используют пористый графит, пропитанный ионообменными полимерами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ионообменного полимера используют

298193

Составитель ж. Исаева

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Ьердник

Корректор Е. Михеева

Заказ 1407/5 Изд. № 570 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола, переведенный обработкой триалкиламином в полимер, содержащий группы тетраалкила ммония.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве ионообменного полимера используют сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, переведенный в солевую форму погружением в водный раствор гидроокпси

5 тетраалкиламмония,