Способ получения полифениленоксидов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ
2986I0
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 21. I I I.1969 (М 1313877/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 16.III.1971. Бюллетень № 11
Дата опубликования описания 12.V.1971
МПК С 08g 23/18
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.83,02(088,8) Авторы изобретения
К. Н. Олеиникова, Б. И. Юдкин и Л. В. Решетова, о
1 .-.----.
Новосибирский филиал научно-исследовательского института полимеризациониых пластмасс
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ
Изобретение относится к области синтеза полифениленоксидов, которые находят широкое применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине, Известные способы получения полифениленоксидов состоят в окислительной поликонденсации кислородом или воздухом замещенных фенолов в присутствии комплексных катализаторов из медных солей и аминов.
По этим способам для получения полимеров с желаемой степенью полимеризации реакцию окислительной поликонденсации ведут в смеси растворителей, из которых один вызывает осаждение полимера, При этом для получения полимеров с сравнительно низким молекулярным весом применяют значительные количества осадителей. С целью регулирования молекулярного веса полифениленоксидов предлагается проводить окислительную поликонденсацию фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных в присутствии циклообразующих агентов. Применение разных циклообразующих агентов или разных количеств одного и того же агента дает возможность получать полимер с желаемым молекулярным весом. При этом незначительные добавки циклообразующих агентов обеспечивают тот же эффект в регулировании молекулярного веса, что и большие количества осадителей. Исключение больших количеств осадителя значительно упрощает последующую регенерацию отдельных компонентов реакционной смеси.
В присутствии циклоо6разующих агентов
5 можно получать как,высокомолекулярный полифениленоксид, который может применяться в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы, так и низкомолекулярный, когорый может использоваться как высокотемпе10 ратурная присадка к смазоным маслам или как исходное при получении блок-сополимеров.
В качестве фенола предпочтительно использовать алкилзамещенные фенолы, в частности
15 2,6-диметилфенол.
В качестве соединений меди могут быть использованы соли одновалентной меди, соли двухвалентной меди, основные соли двухвалентной меди или смеси солей одновалентной
20 и двухвалентной меди. Типичными примерами солей меди являются: хлористая медь 1, хлорная медь П, бромистая медь I, бромная медь
II, сернокислая медь I, сернокислая медь II, азит меди 1, азит меди II, тетраминсульфат
25 меди 1, тетраминсульфат меди II, формиат меди 1, ацетат меди 1, ацетат меди II, пропионат меди I, пропианат меди II, бутират меди II, пальмитат меди I, лаурат меди П, бензоат меди 1, толуат меди II и др. Основ30 ные соли меди могут быть приготовлены нз
298610
Таблица 1
Количество загруженного циклообразующего агента, Время
Выход
ПФО, 06 " с,н.
Циклообразующий агент реакции, мин моль
О, 101
0,267
0,240
0,232
12
18
0,001
0,О02
0,002
0,002
69,8
82,3
70,5
82,2
0,375
0,484
01 689
0,412
+9060
15870
17
11
0,002
0,0007
0,001
0,002
0,002
0,424
0,915
0,166
0,345
0,121
61,4
71,6
75,8
84,0
84,0
0,450
0,296
0,500
0,346
0,618
23270
84,4
0,002
0,215
0,576
23270
66,4
76,5
О, С02
0,271
0,628
0,434
9833
25180 солей одновалентной меди или двухвалентной по известным методам. Соль меди может применяться в количестве 0,01 — 1,00 моль на
1 моль взятого фенола.
В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторичные или третичные амины алифатического, циклоалифатического или ароматического ряда, или гетероциклические амины, например, пиридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин и
его производные, диэтиламин, триэтиламин и др. Амин может применяться в количестве от
0,01 моль на 1 моль соединения меди до значительного избытка, когда амин используется в качестве растворителя.
B качестве циклообразующих агентов могут быть использованы органические соединения, содержащие в своем составе, по крайней мере, две функциональные группы и способные образовывать цикл с атомом меди. Примерами функциональных групп могут служить такие, как гидроксил, энольный гидроксил, мгркаптогруппа, карбонильная группа, группа с первичным, вторичным или третичным атомом азота. Типичными примерами циклообразующих агентов могут быть дикетоны, такие как ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, салицилальдоксим, диметилглиоксим диалкилдитиокарбаматы, основания Шиффа, такие как продукты конденсации салицилового альдегида с этилендиGMHH0M, анилином, продукт конденсации бецзальдегида с этилендиамином; азины и гидразоны, а также диамины; первичные, вторичные и третичные. Примерами аминоциклообразователей могут служить этилендиамин, N-метилэтилендиа мин, N-этилэтилендиа мин, N" íîðìáóòèëýòèëåíäèàмин, диметилэтилендиамин, iN,N-диэтилэтилендиамин, N,N -диметилэтилендиамин, N,N -диэтилэтиленднамин, N,N -ди-норм, пропилэтилендиамин, N,N -динорм, бутилэтилендиамин, N,N -диизопропилэтилендиамин, N,N,N,N - тетрамителэтилендиамин, N-этил-N,N,N - триметилэтилендиаАцетил ацетон
Ацетоуксусный эфир
Салициловый альдегид
N,N,N N - тетраметилендиагиин
Продукт конденсации салицилового альдегида и р-толуидина
Азин о-крезатинового альдегида
Гндразон о-крезатинового альдегида
Диэтилдитиокар ба мат
Этилендиамин
Продукт конденсации салпцилового альдегида и ЭДА
Продукт конденсации салицилового альдегида и анилина
40 мин, N-метил - N,N - триэтилэтилендиамнн, N,N,N,N - тетраметил - 1,3 - пропандиамин, N,N,N,N -тетраэтилендиамин, N,N-диметилХ,У-диэтилендиамин, 1,2-бис - N,N,N N -тетра-намилэтиленапамин, 1,2-биспиперидиноэтан- (2-метилпиперидино) -этан, N,N,N,N, - тетра-н-гексилэтилендиамин, N,N,N,N -тетраизобутилэтилендиамин, N,И,N,N, - тетраметил1,3-бутандиамин, N,N,N N - тетраметил-1,2циклогександиамин, 1,2-бис- (2,6-диметилпиперидино)-этан, N,N-дидецил-N,N -диметилэтилдиамин, N-метил-N,N N",N"-тетраэтилдиэтилентриамин, децил-N,N,N - триэтилендиамин.
Циклообразующий агент может применяться в количестве 0,001 — 10 моль на 1 моль соединения меди.
Процесс окислительной поликонденсации фенолов может проводиться в органических растворителях или их смесях. В качестве растворителей могут использоваться амины, входящие в состав каталитического комплекса, а также полярные или неполярные растворители или их смеси из класса ароматических алифатических углеводородов, их нитро- и галоген производные, амины, нитрилы, кетоны, спирты и эфиры, например бензол толуол, нитробензол, хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан, пиридин, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, диоксан, метанол, тетрагидрофуран и др.
Загрузку компонентов можно осуществлягь в любом порядке. Мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс осуществляется в интервале температур от 0 до 90 С при непрерывном барботировании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати. Образовавшийся полимер выделяется из реакционной смеси добавлением пятикратного избытка подкисленного осадителя, экстрагируется ацетоном и высушивается в вакууме при 80 С.
298610
Таблица 2
Количество загруженного циклообразующещего агента
Время реакции, Выход
Пфо, % яа-"с
t 1сн
Циклообразующий агент
Mv мин моль
Ацетоуксусный эфир и
6828
6708
3385
О, 487
0,636
0,476
0,197
0,195
0,548
0,468
0,109
73,7
69,4
81,5
64,5
22,8
89,9
73,6
21,9
О, 0005
О, 001
О, 002
О, 004
О, 008
0,0005
0,001
0,002
3
3
0,060
0,132
0,266
0,530
1,059
0,051
0,101
0,201
Ацетилацетон
Таблица 3
Количество загруженного циклообразующего агента
Время реакции, мин
Выход
ПФО, %
Циклообраз ующий агент (он, Амин
Mv моль
N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин
N,N,N,N -xexpaxemaэтилендиамин
N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин
Ацетилацетон
Ацетоуксусный эфир
О, 458
17905
0,002
77,0
0,232
М-морфолин
Диэтиламин
Триэтиламин
17045
0,438
81,2
О, 002
0,232
18890
84,2
0,480
0,002
0,232
19720
О, 488
0,500
84,4
82,6
О, 001
0,001
М-морфолин
М-морфолин
О, 100
О, 1368
Пример 1. Пример иллюстрирует влияние природы циклообразующего агента на молекулярный вес полимера.
В реакционный сосуд, соединенный с газовой бюреткой, загружают 0,200 г (0,001 моль) однохлористой меди, 1,93 мл (0,012 моль) пиридина навеску циклообразующего агента (0,001 моль) в 2 мл смеси бензола и диметилформамида (1: 1) и 0,976 г (0,008 моль) 2,6-диметилфенола в 8 мл бензол-диметилформамидной (1: 1) смеси. Реакционную смесь перемешивают при 30 С до поглощения теоретического количества кислорода. Образовавшийся
Пример 3. Показывают влияние циклообразующих агентов на молекулярный вес полимера, получаемого в присутствии каталитического комплекса однохлористой меди с некоПример 4. Показывают влияние циклообразующих агентов на молекулярный вес полимера, получаемого в присутствии каталнтнческих комплексов солей двухвалентной или смесей солей одновалентной и двухвалентной меди с пиридином.
B реакционный сосуд загружают 0,044 г (19 10-5 моль) формиата двухвалентной меполимер осаждают пятикратным объемом подкислснного (НС1) метанола, отфильтровывают, зкстрагируют ацетоном и выСушивают в вакууме при 80 С.
5 Результаты опытов приведены в табл. 1.
Пример 2. Показывают влияние различных количеств циклообразующего агента на молекулярный вес полимера. Опыты проводят, 10 как в примере 1, но в качестве растворителя применяют смесь бензола с ацетонитрилом (1: 1), Результаты опытов приведены в табл. 2. торыми аминами. Опыты проводят, как в примере 1, но используют разные амины. Отношение медь/амин остается равным 1: 12.
Результаты опытов приведены в табл. 3. ди или смесь формиата меди (0,022 г, 9,4
10-5 люль) с однохлористой медью (0,022 г
11 10 5 моль), пиридин, циклообразующий агент в 2 мл смеси бензола и диметилформамида (1: 1) и 0,415 г (3,43 10 з моль) 2,6-диметилфенола в 8 мл той же смеси.
25 Результаты опытов приведены в табл. 4, 298610
Таблица 4
Количество загруженного циклообразуюшего агента
Количество загруженного пиридина
Время реакции, Выход
ПФО, Циклообразующий агент
Соль ()сн, Kv меди мин моль моль
0,0003
180
8,3
0,0370
0,213
О, 004
0,333
7464
Сиф
180
0,002
0,137
3000
0,024
1,892
Сиф
0,0003
180
0,040
0,333
3000
0,004
Сиф
0,002
69,9
0,617 0,024
0,232
25170
1,892
Сифа
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Редактор Л. М, Новожилова Тсхред E. Борисова Корректор Л. А. Царькова
Заказ 1243/12 Изд. № 553 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
N,N,N,N -тетраметилэтиле идиамин
Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир
N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин
Способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя с применением в качестве катализаторов солей одно-и/или двухвалентной меди с аминами, отлича ощийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса конечных продуктов, процесс поликонденсации проводят в присутствии циклообразующих агентов — органических кислород-, серу- или азотсодерхкащих бифункциональных соединений.