Способ получения гетероциклических полимеров
Патент 299169
Авторы
Классы МПК
Способ получения гетероциклических полимеров
Иллюстрации
Реферат
О П И,СА Н И"Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
299I69
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства
Заявлено 07Л.1970 (№ 1386180/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 17ЛХ.1973. Бюллетень № 37
Дата опубликования описания 2.11.74
М. Кл. С 08g 20/32
Гасударственный комнтв1
Саввта Мнинстрав СССР ва двлам изобретений н открытий
УДК 678.652.4 0(088.8) Авторы изобретения А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, Б. И. Западинский и А. А. Гуров
Заявитель
Институт химической физики АН СССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ГЕТЕРО ЦИ КЛ И ЧЕСКИ Х ПОЛИМЕРО — полимиды (ПИ); о в„. % о
Ят--М М N и и
10 о о Rn R> — Ar — Х М
В.в R
N (/
r М
15 го
R" — O i C Hg, SOg, N H, отсутствует.
Изобретение относится к технике получения не описанных ранее термостабильных гетеропиклических полимеров имидной и ароиленбисбензимидазольной, а также смешанной имидоароилензбензимидазольной структур, имеющих общие формулы — сополимер имидоароиленбензимидальной структуры (ПМБ), где М означает:
1 — CH=N — R — N=CH —;
R — арилен, например, — поли (ароиленбисбензимидазолы) (ПАБ);
299169
I i Арилеы, например
С - О. -,25
R" — Н, — ОН, =О;
V/ Отсутствует. 35
R — Н или арил, например фенил, нафтил; а — I или2;
Аг — арилен, например
И
- O К &СН3
R — О, CH>, SQ>, NH, отсутствует.
45 Аг — Н или арил, например фенил, нафтил.
toOo
0СН3
ОСН3
Я р — о C=0
0 0
55 где Аг — арилен, например
R — О, СН, отсутствует, Известен способ получения гетероциклических полимеров путем взаимодействия ароматических диаминов и тетраминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кис- 65
R — О, CHq, SOz, отсутствует.
О О
111 — СН вЂ” С вЂ” R — С вЂ” CH —, R — арилен, например — сн В сН
R — СН, О, ЬОь NH, отсутствует.
А-O, OO О О лот, по которому в качестве диангидридов используют бисаддукты реакции малеинового ангидрида с бисфурановыми соединениями. Получаемые полимеры (полиимиды и полибензимидазолы) стабильны на воздухе до 350—
450 С, однако, растворимы только в концентрированных кислотах, что затрудняет их переработку.
В связи с этим проблема получения ПАБ и ПИ, растворимых в обычных органических растворителях, но сохраняющих основные свойства этих полимеров, приобретает большое значение.
Кроме того, применение полностью ароматизированных бисаддуктов позволило бы увеличить термостабильность получаемых на их основе полимеров.
Предлагаемое изобретение разрешает эти проблемы благодаря использованию при синтезе новых ПИ и ПАБ следующих бисаддуктов: где Аг -- арилен, например
WOE О
R — СНг, О, SO, отсутствует.
299169
Аг — Н или арил, например фенил, нафтил.
Ill
/ —,R H,— OH, =О; О б о о и о
СН ОС вЂ” а СОСН2-
O t." 0 - g С О о
1О
О=С
С
0 О
IV
ОСН ОСН фО 2 r 2 О OI .Hgg+
ЬН2Ы-А -NH2 А1-МН-С-А 1
HQQ СООН и (11ДК) О О и (ПААК)
1 Н2,ЫН-С С >ц ,, г А„ ) <
H2N NH2 NH2 C0QH СООН H2N
2) форполимер подвергается внутримолекулярной циклизации с выделением воды:
0 О
П И
А -МН- С, С вЂ” NH — - Аг-N X Ат Х (П И)
НООС СООН с „с (OA5)
5 Аг N
-ЕГ "СГ п
NH -С С вЂ” Ъ1Н
rr . и
Ат Аг — э»
NH2 НООС СООН Нф
Введение в полимеры спирановых и сложноэфирных группировок между участками сопряжения обусловливает их растворимость в крезолах, фенолах, пиридине и т. п. растворителях, Сложноэфирные связи являются наиболее слабыми, однако, введение имидазопирролоновых структур в макромолекулу повышает термостабильность полимера по cpasгде Аг — арилен, например ф: Я .
Н
И
С
o,)I„Z + с er
И II
0 0
Ar — H или арил, например фенил, нафтил.
Аг у0
С
С
0 .0 где Ar — фенил.
Процесс формирования структуры полимеров включает две стадии:
1) образуется форполимер — полиамидокислота (ПАК) или полиаминоамидокислота (ПААК); температура 20 — 80 С, растворители — диметилформамид, диметилсульфоксид:
25 нению с известными полиэфирами на 50—
70 С.
Полимеры с объемными боковыми заместителями (фенильными или нафтильными) имеют высокую термостабильность — температура начала разложения в пределах 470 — 500 С, что лишь на 5 — 1Оо о ниже соответствующих незамещенных аналогов, и в то же время облада7
И мн — с
Г
МНр
HQ0C
"2 — форполимер; т z> (- Ф= — сополимер; где Аг—
R =СН, О, отсутствует; ют растворимостью в диметилформамиде, днметилсульфооксиде, м-крезоле и т. п. растворителях, из которых они способны образовывать пленки.
Полимеры, полученные по предлагаемому способу, могут применяться в качестве,пленок, волокон, пенопластов, прессовочных изделий, покрытий, связующего для слоистых пластиков и т. п.
Получают также полимеры смешанной имидR = ÑH, О, отсутствует.
Дальнейшая модификация свойств ПАБ и
ПИ достигается синтезом полимеров при использовании бисаддуктов совместно с диангидридами нафталинтетракарбоновой, пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой, дифенилоксидтетракарбоновой и других кислот.
Этот метод позволяет варьировать термические, абляционные и электрические свойства.
Соотношение диангидридов изменяется от
0,01: 1 до 1: 0,01.
В качестве второго компонента для синтеза
ПАБ используют 3,3 -диаминобензидин, ной и имидаЗопирролоновой структуры путем конденсации указанных выше бис-продуктов
;со;смесью ароматических ди- и тетраминов.
;-Этот способ позволяет снизить расход дорогостоящих тетраминов путем использования довольно доступных диаминов. Количество вводимого диамина варьируется от 5 до 95% от общей загрузки.
Таким образом, получают сополимеры (1o
10 следующей схеме:
3,3,4,4 -тетраминодифенилметан, 3,3,4,4 -тетраминодифениловый эфир, 1,4,5,6-тетраминонафталин, 1,2,4,5-тетраминобензол, а также их
15 солянокислые соли.
В синтезе ПИ используют следующие диамины: фенилендиамины, бензидин, 3,3 -диаминодифенил-4,4 -диаминодифениловый эфир, 4,4 -диаминодифениламин, диаминонафталины, 20 1,4-диаминоантрацен, а также их солянокислые соли.
Структура синтезированных полимеров идентифицирована по элементарному составу и
25 изучению их ИК-спектров. При переходе от
ПАК или ПААК к циклизованным полимерам исчезают полосы поглощения, характерные для
ОН и NH связей при 2900 и 3400 см-, появляются полосы третичного азота при 1565 и
30 1380 см —, исчезает поглощение амидного карбонила при 1665 см —, появляется интенсивное поглощение С=О группы при 1780 см — . Подобные изменения отмечены для известных
ПИ и ПАБ, а также для модельных соедине35 ний.
Термостойкость получаемых ПИ и ПАБ повышается благодаря ароматизации бисаддуктов до или в процессе поликонденсации. В последнем случае поликонденсацию проводят в
40 среде полифосфорной кислоты.
Данные о термостойкости полученных пол.имеров приведены в таблице.
299169 в530
- О -О Î N
470
СН=Ы-< G >-O O Сд
410
Н о м-
ОСН СК,О
- Π— м
415
Звено полимер а
О CH=NM ON= СН
ОСН СН О сн
ОСН СН О
<4
О CHgOCO СОО Н
Я-с Температура начала потери веса (ТГП на воздухе), С
299169
Продолжена е
470 Π— - g
510 o оQ
CH-Ю О
СН= N-(О -Ю= (".H
Звено полимера
О
11
)5 Со
II
О О О „ У О
О О
О б =х- Я м=с Соотношение тетрамина к диамину =3: l. Соотношение тетрамина к диамину = 1:3.
Температура начала потери веса (ТГП на воздухе), С
299169
Пример 1.5 ммоль I и 5 ммоль свободного основания 3,3,4,4 -тетраминодифенилметана в 70 мл диметилсульфоксида (ДМСО) нагревают 18 час в атмосфере аргона при 75 С. Раствор высаживают в абсолютный метанол, осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат при 60 С в вакууме 10 — мм рт. ст.
Получают 78% ПАЛК
15
Найдено, %: С 66,3; Н 5,03; N 12,94.
Рассчитано для С37Н3дИ О, %: С 67,6; Н
4,87; N 12,8.
Термообработка ПААК при 300 С в вакууме 10 — б мм рт. ст. приводит к ПАБ, выход
94%.
Найдено, %: С 76,9; Н 3,14; N 14,87.
Рассчитано для С 7Ндд1х160д, %: С 76,5; Н
3,44; N 14,5.
Характеристическая вязкость (q) =0,34.
Пример 2. 5 ммоль 1
; В1" =Н) и 5 ммоль тетрахлоргидрата диаминобензидина в 50 мл ПФК нагревают 16 час при 200 С в токе аргона, Охлажденный до 90 С раствор высаживают в воду, осадок промывают на фильтре горячей водой, раствором углекислого аммония и снова водой до нейтральной реакции. После термообработки по методике примера 1 получают ПАБ (с исходным Ar и
Ar"), выход 92%
Найдено, %: С 78,98; Н 3,51; N 13,62.
Рассчитано для С4дНддКдОд, %: С 78,49; Н
3,45; N 13,08. (q) =0,44.
Пример 3. 5 ммоль 1
Ж 0>-цд - К
Е0
65 (Ar = H 0 O>-; А1.=Н) и 5 ммоль 4,4-диаминодифенилового эфира обрабатывают по методике примера 1 и получают ПАК (с исходными Лг и Ar ), выход
72%, (т)) =.0,18.
Найдено, %: С 68,94; Н 4,42; N 7,96.
Рассчитано для С4дН231х140я, %: С 70,4; Н
3,94; N 7,82.
14
Для ПИ (с исходными Ar и Ar") выход
58%, (и) =0,24.
Найдено, %: С 73,2; Н 3,42; N 8,54.
Рассчитано для С4дНд41Х140д, %: С 74,11; H
74,11; Н 3,55; N 8,23.
П р и м. е р 4. 5 ммоль 1 и 5 ммоль солянокислой соли бензидина получают по методике примера 2. Для ПИ (с исходными Ar и Ar") выход 64%, (q)=0,23.
Найдено, %: С 76,3; Н 4,22; N 8,84.
Рассчитано для С4дНд41х1404, %: С 77,7; H
3,73; N 8,64.
Пример 5. К5 ммоль I в 30 мл ДМСО за 2 час при 65 С добавляют
4,95 м моль 3,3,4,4 -тетраминодифенилметана в 20 мл ДМСО в токе аргона и нагревают смесь 18 час. Продукт высаживают в абсолютный метанол, промывают и получают
ПААК (с исходными Ar и Ar"), выход 86%, (п) =0,28.
Найдено, %: С 72,6; Н 4,96; N 9,27.
Рассчитано для СыН4о1х1вОв, %: С 73,14; Н
4,8; N 9,15. нагреванием ПААК при 300 C в вакууме
10 — 4 мм рт. ст. получают ПЛБ, выход 96%, (г)) =0,34.
Найдено, %: С 79,8; Н 3,74; N 10,8.
Рассчитано для С66Ны1Х160д, %: С 77,6; Н
3,55; N 10,6.
Пример 6. Из 5 ммоль 1 и тетрахлорида 3,3 -диаминобензидина по методике примера 2 получают ПАБ (с исходными Аг и Ar"), выход 79%, (q)=0,44.
Найдено, %: С 79,8; Н 4,02; N 10,34.
Рассчитано для С 4Ндд1х1 0д, %: С 81,6; Н
3,78; N 10,58.
Пример 7. 10 ммоль I I и 10 ммоль 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира обрабатывают по методике примера 1, получают ПААК (с исходными Ar и Ar"), вы ход 72%, (q) = 0,38.
Найдено, %: С 67,2; Н 4,42; N 9,24.
Рассчитано для Сз4Нд41х1 07, %: С 68,0; H
4.0: Г1 9,34.
После термообработки ПААК при 300 С в вакууме 10 — 4 мм рт. ст. получают ПАБ, выход
96% (q) =0,58, 299169 (Ь- Ф =p+
35 (Ar= O ) 40 выход
Найдено, %: С 78,1; Н 3,17; N 10,87.
Рассчитано для C34H gN40, %: С 77,3; Н
3,03; N 10,6.
Пример 8. 10 ммоль II и 10 ммоль тетрахлоргидрата диаминобензиди»а обрабатывают по методике примера 2 и получают ПАБ (с исходными Аг и Аг"), выход
92% (т1) =0 62
Найдено, %: С 81,1; Н 3,34; N Г„88.
Рассчитано для С.с 1гз Ч40з, %: С 81,6 Н
3,4; N 9,65.
Пример 9. Из. ммоль II (- /- СН2-С,О -;А1 »=Н) и 5 ммоль солян кислой соли и-фен»л ;::диамина плоучзвт по методике примера 2 ПИ, выход 68%, (и) = 0,21.
Найдено., %: С 82,2; Н 4,16; N 4,32.
Рассчитано для С4зНззИз04, %: С 82,5; Н
4,3; N 4,01.
Пример 10. 2 моль I I и 2 ммоль солянокислого 3,3 -диаминобензидина обрабатывают по методике примера 2 и получают ПАБ (с исходными Аг и Аг"), выход
83%, (Ч) =0,28.
Найдено, %: С 84,8; Н 4,34; N 6,52.
Рассчитано для СззНззИ40з, %: С 85,7; Н
4,15; N 6,45.
Пример 11. 10 ммоль IV
X/ (R=-С; А =Н)
/3 и 10 ммоль 1,4,5,6-тетраминонафталина обрабатывают по методике примера 1 и получают
ПААК, выход 72%, (т1) =0,49.
Найдено, %: С 60,4; Н 5,52; N 9,15.
Рассчитано для СззНззИ401з, %: С 61,8; Н
4,38; N 8,75.
После термообработки ПААК получают соответствующий ПАБ, выход 98%, (q)=0,76.
Найдено, %: С 69,3; Н 3,8; N 10,4.
Рассчитано для СззНззИ40з, %: С 69,7; H
3,52; N 9,85.
Пример 12. Из 5 ммоль IV и 5 ммоль 1,4-диаминонафталина по методике примера 2 получают ПИ, выход 93%, (g) =
=- 0,42.
16
Найдено, %: С 73,9; Н 4,62; N 3,56.
Рассчитано для СззНззКзОз, %: С 74,1; Н
4,7; N 3,46.
Пример 13. Из 5 ммоль IV и 5 ммоль тетрахлоргидрата 1,2,4,5-тетраминобензола по методике примера 2 получак>т
ПАБ, выход 87%, (q) =0,93.
Найдено, %: С 74,3; H 3,18; N 7,68.
Рассчитано для С4з1"»ззН407, %: С 74,1;:Н
",36; N 7,52.
Пример 14. 10 ммоль II I н 10 ммоль свободного основания 3,3 -диаминобензидина обрабатывают по методике примера 1 и получают ПААК, выход 72%, (т1) ==
= 0,39.
Найдено, %: С 67,14; Н 4,62; N 8,51, Рассчитано для СззНззХ40з, %: С 68,4;:Н
4,15; N 8,33.
После термообработки ПААК дает соответствующий ПАБ, выход 79%, (q)=0,49.
Найдено, %: С 76,4; Н 3,72; N 9,48.
Рассчитано для СззНззИ404, %: С 76,5; Н
3,35; N 9,38.
Пример 15. Из 10 ммоль Ш и 10 ммоль солянокислого толидина по методике примера 1 получают ПИ, выход 88%, (т1) =0,38.
Найдено, %: С 75,75; Н 4,18; N 4,59.
Рассчитано для С4зНззЬ1зОз, %: С 76,1; .Н
4,13; N 4,45.
Пример 16. Из 2 ммоль V и 2 ммоль
3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира по методике примера 1 получают ПААК, выход
68%, (т1) =0,49.
Найдено, %: С 65,15; Н 6,45; N 9,34.
Рассчитано для СззНззИ40у, %: С 65,3; Н
6,12; N 9,52.
Термообработка ПААК дает ПАБ, 97%, (q) =0,54.
Найдено, %: С 75,1; Н 5,03; N 10,68.
Рассчитано для СззНззХ40з, %: С 74,4; Н
5,42; N 10,8.
Пример 17. Из 2 ммоль V и 2 ммоль солянокислого 3,3 -диаминобензидина по методике примера 2 получают ПАБ, выход 84%, (q) =0,72.
Найдено, %: С 76,3; Н 5,72; N 10,87.
Рассчитано для СззНззХ40з, %; С 76,8; H
5,6; N 1 1,2.
299169
18
Пример 24. 0,1 ммоль 1
0,4 ммоль диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 0,5 ммоль тетрахлоргидрата 3,3 -диаминобензидина обрабатывают
10 по методике примера 2 и получают соответствующий поли (ароиленбисбензимидазол), выход 86% (YI) =1,2.
1. Способ получения гетероциклических полимеров путем взаимодействия ароматических диаминов и(или) тетраминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, 2О отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостабильных полимеров, в качестве диангидридов используют ароматизованные бисаддукты реакции малеинового ангидрида с бисфурановыми соединениями
25 общей формулы:
=а, e=H) -c. обрабатывают по методике примера 2 и по30 лучают сополимер имидной и имидазопирролоновой структуры с выходом 72%, (q) =0,18.
Пример 21, 0,48 ммоль тетрахлоргидрата
3,3 -диаминобензидина, 0,02 ммоль солянокислого бензидина и 0,5 ммоль II или а, о 0 сг
II
В О О -; ж- РЫ или
Б
o=e c с-"0, С=о о=С
О/ с
; Ay =H) 60
В=А или — CH=N — à — N=CH —;
B — арилен, например фенилен, дифенилен, 65 нафтилен;
17
Прим ер 18. Из 2 ммоль V и 2 ммоль солянокислого бензидина по методике примера 2 получают ПИ, выход 92%, (т)) =0,64.
Найдено, %: С 75,7; Н 5,61; N 5,69.
Рассчитано для CpgHgpN204. %: С 75,7; Н
5,92; N 5,53.
Пример 19. 0,25 ммоль (0,53 г) 3,3 -диаминобензидина, 0,25 ммоль (0,5 г) 4,4 -диаминодифенилового эфира в 23,7 мл диметилацетамида нагревают в атмосфере аргона до
75 С и к реакционной смеси добавляют
0,5 ммоль 1 и продолжают нагревание 18 час. Далее по методике примера l получили ПААК и ПАК, выход 79%, (q) =0,25. После дегидратации форполимера получают сополимер смешанной имидной и имидазопирролоновой структуры, выход 84%, (q) =0,32.
Пример 20. 0,1 ммоль тетрахлоргидрата
3,3 -диаминобензидина, 0,4 ммоль солянокислого бензидина и 0,5 ммоль 11 обрабатывают по методике примера 2 и получают соответствующий сополимер, выход
83%, (q) =0,42.
Пример 22. 0,4 ммоль 1
0,1 ммоль диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 0,5 ммоль тетрахлоргидрата 3,3 -диаминонафталина обрабатывают по методике примера 2 и получают поли(ароиленбисбензимидазол), выход 87%, (т1) =0,74.
Пример 23. 0,25 ммоль 1
0,25 ммоль диангидрида 3,3 4,4 -тетраминодифенилового эфира обрабатывают по методике примера 2 и получают поли (ароиленбисбензимидазол), выход 74%, (т)) =0,86.
Предмет изобретения где А — арилен, например фенилен, нафтилен, дифенилен, 3,3 -диметилдифенилен, дифениленметан, дифениленоксид, дифениленсуль0 0
И 1! фон или СН20 — С вЂ”  — С вЂ” 0 — СН2 —, или
ОСН СН о — eH "K Сн ОСН2 сн20
299169
Составитель О. Рокачевская
Корректор Л, Васильева
Техред Т. Ускова
Редактор Т. Ларина.
Заказ 3301/9 Изд. ¹ 302 Тираж 537 Подписное
11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
К вЂ” атом углерода или четырехвалентный
1,1,3,3 -радикал циклогексанола-5- или циклогексанона-5;
à — арилен, например фенилен, нафтилен, антрилен, дифенилен, диметилдифенилен, дифениленметан, дифениленоксид, дифениленсульфон, дифениленамин;
Д1 — фенил, Дз — арил.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную систему вводят смесь ароматизированного бисаддукта и диангидрида тетракарбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из пиромеллитовой 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой, 3,4,9,10-перилентетракарбоновой, 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой, 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислот.