Способ выделения муравьиной кислоты

Способ выделения муравьиной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 302332

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республи»

Зависимое от авт. свидетельства №.ЧПК С 07с 51,42

С 07с 53,,02

Заявлено 08.Х11.1968 (№ 1287349/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делаю изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.1т .1971. Бюллетень ¹ 15 1 УДК 547.291.06(088.8)

Дата опубликования описания 18 т I.1971

Авторы изобретения А. М. Чашин, М. А. Шабуров, Н. М. Лебедева, О. В. Скворцова, A. Н. Трофимов, В. Г. Капитальный, А. Н. Рыбников, М. Н, Сенюшин, В. И. Столбов и А. В. Куранова

Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности

Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к производству низкомолекулярпых карбоновых кислот, находящих широкое применение в химической промышленност и.

Известны способы выделения низкомолекулярных кислот C> — С», в том числе муравьиной, из разбавленных водных растворов, содеРжащих Ь вЂ” 20о о этих кислот.

Кислые сточные воды или другие разбавленные водные растворы нейтрализуют гпдратом окиси кальция или натрия. Образовавшийся раствор солей упаривают, соли высушивают и обрабатывают концентрированной серной кислотой, муравьиной или другой органической кислотой. Получают концентрированную смесь кислот CI — Ст, из которой ректификациеи выделяют индивидуальные продукты. Однако при выделении индивидуальных кислот процесс затрудняется из-за присутствия влаги, образующейся при разложении солей. Вода с низкомолекулярными кислотами образует бинарные, тройные и многокомпонентные азеотропы, в том числе тройной азеотроп с муравьиной и уксусной кислотой.

Поэтому муравьиная кислота содержит примеси уксусной, что значительно сужает ооласть ее использования.

По другому способу кислые сточные воды подвергают ректификации с азеотропообразующим агентом, например изоамплформиатом, и получают концентрированную смесь кислот Ст — C4 с содержанием воды 5 — 30ооо, из которой извлекают муравьиную кислоту экстрактивной ректпфпкацпей с то".óo Ioì.

5 Применение двух азеотропообразующпх агентов (изоамилформпата и толуола) приводит к загрязнению муравьиной кислоты этими веществамп, в то же время этот прием не позволяет достаточно полно отделпгь уксусную

10 кислоту, примесь которой составляет 1 — 3,о.

Известен способ очистки смесей нпзкомолскулярных кислот от муравьиной кислоты путем ее этерпфпкацпи нпзкомолекулярным

15 спиртом, например метанолом, в присутствии катализатора.

Из-за небольших концентраций муравьиной кислоты в исходных продуктах выделение ее в товарном виде не имеет практического

20 смысла.

Целесообразнее прп переработке водных растворов ннзкомолекулярных кислот муравьиную кислоту извлекать в впде ее эфира. так как именно пз-за муравьиной кислоты

25 возникает большая группа тройных и болсе многокомпонептных азеотро IQB в водны. . смесях кислот С, — С.. После удаления муравьиной кислоты (ректпфпкацпеп) отпадает необходимость применения второго азеотропооб30 разующего агента (напрпмер, толуола плп

302332 диизопропилового эфира) для дообезво>кивания смеси кислот.

Кроме того, вывод основной массы муравьиной кислоты из смеси кислот С вЂ” С. в начале процесса переработки резко сокращает коррозию оборудования на всех последующих стадиях в отличие от других способов. Уменьшения коррозии и упрощения процесса достигают и на стадии выделения эфира муравьиной кислоты, так как этерификацию ведут при отсутствии катализатора (обычно для этой цели применяются сильные минеральные кислоты).

Предлагаемый способ выделения муравьиной кислоты из водных растворов кислот

С вЂ” С, позволяет получать продукт, практически не содержащий примесей уксусной или других кислот.

По этому способу водные растворы кислот

С,— С (например, кислые сточные воды производства синтетических жирных кислот) подвергают азеотропной ректификации (например, с изоамилформиатом) и получают концентрат кислот с содержанием воды не более

ЗОО/о. Смесь кислот этерифицируют низкомолекулярным спиртом (например, бутанолом), взятым в мольном отношении к муравьиной кислоте, равном 1 — 1,5. Одновременно с процессом этерификации ведут отделение от реакционной массы эфира муравьиной кислоты, совмещая стадии этерификации и выделения эфира в одном аппарате. Для того чтобы эфир муравьиной кислоты не содержал примесей других кислот или их эфиров, поддерживают концентрацию эфира муравьиной кислоты 4 — 10 вес. /о, преимущественно 5 вес. /о. и воды 7 — 15 вес. о/о, преимущественно

10 вес. "/о, в жидкости, находящейся в кубе аппарата (зона этерификации).

Далее выделенный эфир муравьиной кислоты (например, бутилформиат) омыляют раствором щелочи. Регенерированный спирт (например, бутанол) возвращают на стадию этерифпкацпи, а полученный водный раствор формиата натрия обезвоживают (например, распылительным методом) до остаточного содержания влаги 0,1 — 0,3 "/о.

Полученный сухой формиат натрия разлагают концентрированной минеральной кислотой, например серной, и отгоняют от продуктов разложения целевую муравьиную кислоту высокой степени чистоты с концентрацией основного вещества 97 — 98% (остальное— вода) без примесей других кислот.

Из кубового остатка после этерификации отделяют путем азеотроггной ректификации оставшиеся в нем эфиры, используя в качестве азеотропообразующего агента содержащуюся в нем воду, Дистиллят расслаивается после конденсации на органическую фазу (смесь эфиров) и водную. Смесь эфиров может быть использована, например, в качестве компонента растворителя БЭФ или разделена на индивидуальные компоненты обычной ректификацией.

Смесь кислот C> — С4 обезвоживают путем ректификации, полученный дистиллят возвращают в исходный водный раствор кислот.

Кубовый продукт далее ректифицируют и получают товарные индивидуальные кислоты

С вЂ” С высокого качества (98 — 99 О/о).

Пример. Из кислой сточной воды производства синтетических жирных кислот (С%К) состава, вес. о/О.

Вода 66,6

Му равьиная кислота 7,7

Уксусная кислота 7,0

Пропионовая кислота 3,7

Масляная кислота 2,7

Примеси 12,3 получают концентрат низкомолекулярных кислот (НМК) путем азеотропной ректификации на колонне непрерывного действия эффектив20 постыл в 25 теоретических тарелок.

Концентрат содержит, вес.%.

Вода 19,0

Муравьиная кислота 32,0

Уксусная кислота 31,5

Пропионовая кислота 8,?

Масляная кислота 6,5

Примеси 2,3

Эту смесь подвергают частичной этерифи30 кации бутанолом (без катализатора) на колонном аппарате непрерывного действия с 15 теоретическими тарелками при флегмовом числе 1: 1,1.

В куб этерификатора загружают 238 г бу35 танола и 236 г концентрата HMK. Прп непрерывной подаче перерабатывают 1442 г смеси (724 г бутанола и 718 г концентрата НМК).

В результате опыта получают 658 г бутилформиата, 290 г эфироводы и 911 г кубового

40 продукта.

Состав бутилформиатной фракции, вес. Я .

Бутилформиат 95,0

Бутанол 3,5

Вода 1,5

Бутилацетат Отсутствует

Выход бутилформиата в расчете на муравьиную кислоту 72О/о.

Бутилформиат омыляют 16О/о-ным раство50 ром натриевой щелочи (соотношение в молях

1,05: 1) в емкости, снабженной механической мешалкой при 25 — 30 С. Всплывной слой возвращают на этерификацию.

Раствор формиата натрия концентрацией

55 24,1",о (1670 г) упаривают и высушивают до содержания влаги 0,2 — 0,8o .

Полученный формиат натрия (404 г) имеет следующий состав, вес. /о.

Формиат натрия 98,0

60 Вода 0,5

Примеси (карбонаты) 1,5

404 г формиата натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой и получают

271 г 98 /о-ной муравьиной кислоты с содер65 >канием воды 1,9 /о, 302332

16,0

1,2

6,0

Мас.1янная кислота

Вода

Примеси

0,3

57,5

19,0

Муравьиная кислота

Уксусная кислота

Пропионовая кислота

Состав, вес.

Продукт пропионовая примеси муравьиная уксусная масляная вода

Нет

Нет

99,3

Нет

Нет

Уксусная кислота .

Пропионовая кислота .

Масляная кислота

О,З

0,2

Нет

0,9

1,8

0,5

0,1

0,1

0,1 97,9

0,5

Нет

98,9

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Текред Л. Л. Евдоиов

1 едактор О. Кузнецова

Корректор T. А. Китаева

Заказ 1635!4 Изд. № 681 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1

Москва, W-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Кубовый остаток от этерификацип (911 г) освобождают от эфиров, затем от воды и остатков муравьиной кислоты на колонном аппарате с 20 теоретическими тарелками. При этом получают 501 г очищенной смеси кислот

С вЂ” C< следующего состава, вес. /о.

1. Способ выделения муравьиной кислоты из водной смеси кислот C> — С4, например, из кислых сточных вод производства синтетических жирных кислот, путем азеотропной ректификации в присутствии, например, изоамилформиата с отгонкой воды, последующей этерификации муравьиной кислоты низкомолекулярным спиртом, например бутанолом, выделения и разложения эфира муравьиной кисло5 Отогнанные от кубового остатка эфиры, воду и муравьину1о кислоту возвращают на этерификацию. Очищенную смесь кислот разделяют на индивидуальные кислоты обычным методом ректификации. В таблице приводит10 ся состав индивидуальных кислот Ся — С ь ты и ректпфикацпи остатка от этерифпкации, отшиагошайся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения селсктивности извлечения муравьиной кислоты, этерификацию ве15 дут при содержании в кубовой реакционной смеси 4 — 10 вес. эфира муравьиной кислоты и 7 — 15 вес. воды.

2. Способ по и. 1, отлаиа ощайся тем, что процесс этерификации ведут при содержании

20 в кубовой реакционной смеси 5 вес. /, эфира и 10 вес.% воды.