Патент ссср 302896
Патент 302896
Авторы
Классы МПК
Патент ссср 302896
Иллюстрации
Реферат
Вза,иен ранее изданного
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Сова Соввтских
Социали "ичвских
Рвсптблик
Зависимый от патента №
МПК С 080 5/02
Заявлено 31.Х.1967 (¹ 1194129(23-5) Приоритет 31.Х.1966, № 71349 и 20.VII.1967, № 46362, Япония
Комитат по двлам иаабрвтвний и открытий при Соввтв 1аинистров
СССР
Опубликовано 28.IV.1971. Бюллетень № 15
УДК 676.762-941.02 (088.8) Дата опубликования описания 13.IX.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Тосно Иосимото, Сейя Канеко, Цуиеаки Наримия и Хироси Иосии" (Япония) Иностранная фирма
«Бриджстоун Тайр Ко.Лтд.> (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Известен способ получения гидрированных карбоцепных полимеров обработкой ненасыщенных углеродных полимеров водородом в растворе инертного органического растворителя в присутствии гетерогенных катализаторов гидрированчя типа скелетного никелевого катализатора или никеля на кизельгуре. Однако при этом необходимо применять большое количество катализаторов, высокую температуру реакции в пределах от 160 до 200 С и высокое давление водорода, так как раствор полимера имеет большую вязкость по сравнению с вязкостью низкомолекулярных моном еров.
Этот способ характеризуется также высокой температурой гидрогенизации, вызывающей разложение полимеров.
Кроме того, такие гетерогенные катализаторы легко огравляются посторонними примесями, которые трудно удалить, а также трудно отделяются от гидрогенизированных полимеров после окончания реакции.
Целью предлагаемого способа является получение нового стабильного катализатора, обладающего необычайно высокой активностью при гидрогенизации полимеров в виде вязких растворов.
Таким катализатором является катализатор, состоящий из непредельного углеводорода с двойной или тройной связью, органического соединения никеля, кобальта или железа и агента, восстанавливающего соединение ме5 талла. Этот катализатор обеспечивает гпдрирование полимеров в вязком растворе и в мягких условиях, например при температуре, близкой к комнатной, и при атмосферном давлении водорода. Катализатор при этом остает10 ся стабильным в течение длительного периода и легко отделяется от гидрированных полимеров.
Катализатор обеспечивает, кроме того, избирательную гидрогенизацию непредельных
15 углеводородов с двойной связью в относительно мягких условиях. Поэтому процесс в соответствии с данным изобретением пригоден для избирательной гидрогенизации двойных связей полимеров и осуществляется предпочтительно
20 непрерывным методом.
Первым компонентом катализатора является непредельный углеводород, имеющий не менее одной двойной или тройной связи.
К таким углеводородам относятся монооле25 фины, диолефины, полиолефины, циклоолефины, ацетилены, непредельные углеводороды, имеющие двойную нли тройную связь, и их смеси. Предпочтительными являются непре,.
302896
65 дельные углеводороды, имеющие не менее 20 атомов углерода. Желательно; чтобы отношение количества двойной или тройной связи к атомам углерода непредельного углеводорода было менее 10. Углеводороды, имеющие только ароматические ядра и не имеющие двойных или тройных связей, в качестве компонентов катализатора непригодны.
Примерами моноолефинов являются этилен, пропилен, цис-2-бутен, транс-2-бутен, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, изоок ен, стирол и т. д. Моноолефи ны, имеющие более 10 атомов углерода, дают менее активные катализаторы гидрогенизации, К пригодным диолефинам относятся 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,7-октадиен и т. п. Примерами циклоолефинов являюгся циклогексен, 4-метилциклогексен, циклооктен, 1,5-циклооктадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, циклодекатриен ит. п.
К пригодным ацетиленам относятся ацетилен, метилацетилен, этилацетилен, фенилацетилен и т. п.
Примерами непредельных углеводородов, имеющих разные непредельные связи, являются 4-винилциклогексен-1, винилацетилен, дивинилацетилен и т. и.
Можно применять также смеси непредельных углеводородов с двойными и тройными связями.
Газообразные непредельные углеводороды применяются в виде растворов в инертном растворителе, причем такие растворы предварительно дегидрируют перед применением.
Вторым компонентом катализатора является органическое соединение переходного металла, никеля, кобальта или железа. Предпочтительными являются органические соединения, радикалы которых присоединены к металлу через кислород. К таким предпочтительным соединениям относятся карбоксилаты металлов, имеющие формулу (R COO) М, где
M -- никель, кобальт или железо, R — углеводородный радикал, имеющий от 1 до 50 атомов углерода или предпочтительно от 5 до 30 атомов углерода, и п — численная величи на валентности. К таким карбоксилатам относятся соли никеля, кобальта и железа и алифатических ароматических и циклоалифатических кислот, включая капроновую, энантовую, каприловую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, линолевую, родиевую и подобные кислоты. К ароматическим кислотам относятся бензой ная, алкилзамещенные ароматические кислоты, алкил которых имеет от 1 до 20 атомов углерода, например третичный бутил-, 2-этилгексил-, додецил-, нонилбензойные кислоты и т. п. Примерами циклоалифатических кислот являются нафтеновая, циклогексилкарбоновая, смоляная кислота типа абиетиновой и т. п, Можно применять также выпускаемые промышлениостью мыла металлов, например соли наф5
45 (4 теновой, смоляной, линолевой, олеиновой, стеариновой кислот.
К другим предпочтительным органическим соединениям относятся внутрикомплексные соединения металлов. Для образования внутрикомплексных соединений такими металлами как никель, кобальт или железо, можно использовать бета-кетоны, альфа-оксикарбоновые кислоты, бета-оксикарбоновую кислоту и бета-оксикарбонильные соединения. К пригодным для этой цели бета-кетонам относятся ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-нонадион, метилацетоацетат, этиацетоацетат и т. п. Примерами альфа-оксикарбоновых кислот являются молочная, гликолевая, альфа-оксифенилуксусная, альфа-окси-альфа-фенилуксусная, альфа-оксициклогексилуксусная и другие. Примерами бета-оксикарбоновых кислот являются салициловая, алкилзамещенная салициловая и подобные кислоты.
Примерами бета-оксикарбонильных соединений являются салицилальдегид, орта-оксиацетофенон и т. п. Примерами внутрикомплексных соединений металлов являются соединения, имеющие указанные группы, способствующие образованию внутрикомплексных соединений, включая бис(ацетилацетон) никель, трис (ацетилацетон) кобальт, бис(этилацето ацетат) никель, бис (этилацетоацетат) кобальт, бис(3,5-диизопропилсалициловая кислота) никель, бис(салицилальдегид)никель, бис(салицилальдегид) кобальт и т. п.
Кроме указанных органических соединений, можно применять сульфонаты металлов.
Предпочтительно применяются никелевые, кобальтовые и железные соли бензосульфокислоты, паратолуолсульфокислоты и алкилбензосульфокислот, например додецилбензосульфокислоты, Для получения катализатора с черезвычайно высокой степенью активности применяют преимущественно дегидрированные соединения переходных металлов, растворимые в инертных растворителях.
В соответствии с предлагаемым способом в качестве компонентов катализатора можно применять большое число соединений переходных металлов, имеющих разные радикалы, и достигать почти одинаковой эффективности, если используется один и тот же металл и одинаковое количество его.
Третьим компонентом катализатора является агент, восстанавливающий соединение металла. Для этой цели можно использовать металлорганическое соединение или гидрид металла 1, 2 или 3 группы. Предпочтительно применяют металлорганические соединения, имеющие формулу NR,, где М вЂ” литий, магний или алюминий, R — углеводородный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, водород и алкоксил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, и п — численная величина валентности.
К пригодным углеводородным радикалам относятся алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалифатическая группа. Примерами таМих радикалов являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил, пентил, гексил, гептил, окгил, нонил, децил и додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и нафтил. Примеры групп, .присоединенных к кислороду в алкоксирадикале, перечислены выше.
К пригодным металлорганическим соединениям относятся этиллитий, пропиллитий, изобутиллитий, вторичный бутиллитий, третичный бутиллитий, пентиллитий, фениллитий, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, дифенилмагннй, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, триамилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилизобутилалюминий, диэтилоктилалюминий, трициклогексилалюмнний, трифенилалюминий, гидрид дидодецилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, метилат диэтилалюминия, бутилат дибутилалюминия и их смеси. Кроме перечисленных соединений, можно применять металлорганические соединения и гидриды металлов двух видов, например литийалюминий тетрабутил, алюмогидрид и борогидрид натрия.
Катализатор можно получить при смешении трех указанных компонентов в инертной атмосфере, не содержащей водорода. При приготовлении катализатора в присутствии водорода получается нестабильный катализатор.
Во время приготовления катализатора можно использовать атмосферу азота, аргона или гелия. При смешении компонентов катализатора в инертном растворителе органические соединения никеля, кобальта или железа приобретают коричневую или черную окраску и получается комплексное соединение, представляющее собой отличный катализатор гидрогенизации. Этот комплекс растворим в вязком растворе полимера и может тесно соприкасаться с полимерами и водородом, а поэтому гидрогенизация проходит быстро в мягких условиях, например при комнатной температуре н атмосферном давлении водорода.
Полученный катализатор не выпадает в осадок из обрабатываемого полимера. Обычно компоненты катализатора разбавляют, чтобы избежать повышения температуры.
При желании получить катализатор высшей активности очень важное значение имеет порядок смешения трех компонентов катализатора. Когда катализатор приготовляют в инертном растворителе при температуре в пределах от 0 до 100 С, органическое соединение никеля, кобальта или железа смешивают с агентом, восстанавливающим соединение металла, в присутствии углеводорода с двойной или тройной связью, Катализатор, получаемый при таком порядке смешения, обладает большой активностью и стабильностью в течение длительного периода, даже если он приготовлен при высокой температуре, например
80 С.
Ы
В противоположность этому нельзя получить высокоактивный катализатор при добавлении непредельного углеводорода с двойными или тронными связями к продукту, полученному при реакции соединения переходного металла с агентом, восстанавливающим его соединение, при высокой температуре. В этом случае активность катализатора быстро снижается по мере повышения температуры смешения.
Когда катализатор приготовляют в инертном растворителе при температуре в пределах от †1 до 0 С, то соединение переходного металла предпочтительно смешивают с агентом, восстанавливающим это соединение, при температуре в пределах от — 100 до 0 С и полученную смесь смешивают с непредельным углеводородом, содержащим двойную или тройную связь, при температуре не выше той, при которой переходный металл смешивается с восстанавливающим его агентом.
Когда одновременно смешивают три компонента катализатора, требуется длительный период времени для его образования, хотя получаемый катализатор обладает такой же активностью, как и в предыдущем случае.
Продукт реакции, получаемый при смешении соединения переходного металла и агента, восстанавливающего соеди нение металла, в отсутствии непредельного углеводорода можно применять в качестве катализатора гидрогенизацин, если условия реакции при получении катализатора ограничены. Однако активность такого катализатора меньше активности катализатора, полученного из трех компонентов в соответствии с данным изобрете нием. Когда соединение переходного металла реагирует с восстанавливающим его агентом в отсутствии непредельного углеводорода в инертном растворителе при температуре выше
0 С, продукт реакции очень нестабилен, и его необходимо применять в качестве катализатора как можно быстрее, В противном случае активность такого катализатора быстро снижается. Эта тенденция становится все боле и боле заметной по мере того, как повышается температура смешения, и особенно значительна, когда применяются восстанавливающий агент, содержащий алюминий, и органическое соединение, органические радикалы которого присоединены к металлу через кислород. Например, продукт реакции, получаемый при смешении нафтената никеля с триметилалюминием в толуоле при 80 С, недостаточно активен, чтобы его можно было применять в качестве катализатора гидрогенизации через
l час после приготовления.
В противоположность этому, трехкомпонентный катализатор в соответствии с данным изобретением сохраняет свою активность в течение долгого времени (дольше час).
Г1ри повышении температуры вязкость раствора полимера значительно уменьшается, и водород лучше может контактировать с раствором полимера, в результате чего скорост
65 реакции гидрогвнизации увеличивается. Поэтому при гидрогенизации полимеров в вязком растворе желательно проводить реакцию при более высокой температуре, чем 0 С, при этом разрушение цепи полимера не будет значительным. Когда соединение переходного металла смешивают с агентом, восстанавливающим соединение металла, в инертном растворителе без добавления непредельного углеводорода при температуре ниже 0 С получаемый продукт реакции обладает каталитической активностью, однако его активность снижается, если продук-. реакции нагрст до температуры выше 0 С перед смешением его с раствором полимера.
С другой стороны, трехкомпонентный катализатор, предусмотренный данным изобретением, хорошо сохраняет свою активность даже нри нагревании до высокой температуры, необходимой для гидрогенизации полимеров. Такой стабильный при высокой температуре катализатор особенно пригоден для гидрогенизации полимеров в вязком растворе. Это свойство делает данное изобретение ценным при промышленном применении и особенно при непрерывном производственном .процессе.
Молярное отношение соединения переходного металла к агенту, восстанавливающему это соединение, или к непредельному углеводороду можно изменять в широких пределах.
Предпочтительное молярное отношение соединения переходного металла к агенту, восстанавливающему это соединение, лежит в пределах от 1 : 0,2 до 1: 10, При молярном отношении больше 10 или меньше 0,2 наблюдается снижение активности катализатора. Наиболее предпочтительное молярное отношение от
1:0,2до .8.
Предпочтительное молярное отношение соединения переходного металла к непредельному углеводороду лежит в пределах от 1: 0,1 до 1: 100. При применении избыточного количества непредельного углеводорода возникает нежелательный индукционный период, обусловленный дополнительной реакцией во время образования катализатора, и происходит черезмерное потребление водорода при гидрогенизации полимеров. Чтобы избежать этого, рекомендуется применять мол ярное отношение от 1: 0,1 до 1: 50. Обычно стабильный катализатор с большой активностью получается при применении такого же молярнЬго отношения непредельного углеводорода к соединению переходного металла. Концентрация никеля, кобальта или железа в катализаторе может быть равной 0,1 моль или более на 1 л раствора полимера, используемого для гидрогенизации.
В качестве инертных растворителей для приготовления катализатора или растворения полимеров применяются предельные углеводороды, ароматические углеводороды, гидроароматические, хлорированные ароматические углеводороды и эфиры. К пригодным для этой цели инертным растворителям относятся гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол, 5
ЗО
55 циклогексан, метилциклогексан, декалин, те, ралин, хлорбензол, гидрофуран, а1низол, дио сан и их смеси. Из них предпочтительными являются предельные, ароматические и гидроароматические углеводороды.
Катализатор в соответствии с изобретением применяется для гидрогенизации ненасыщенных связей полимеров в вязком растворе, К ненасыщенным связям относятся двойная связь углерод — углерод, тройная связь углерод — углерод и тройная связь углерод — азот.
Применяются полимеры диенового ряда, к которым относятся гомополимеры и сополимеры диенов с сопряженными двойными связями и сополимеры диенов с сопряженными двойными связями и непредельных соединений, которые могут полимеризоваться совместно с такими диенами с сопряженными связями, как винилзамещенные ароматические углеводороды. Примерами таких полимеров являются полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный сополимер, бутадиен-альфа-метилстирольный сополимер, изоцрен-бутадиеновый сополимер, привитой сополимер стирола с полибутадиеном, бутадиен-акрилонитрильный сополимер, бутадиен-винилпиридиновый сополимер и другие.
Эти полимеры можно получить при полимеризации в массе или эмульсионной полимеризации с применением инициатора, выделяющего свободные радикалы, инициатора ионного типа или инициатора Зиглера. В соответствии с изобретением легко можно гидрогенизировать полимеры, имеющие вязкость по Муни при температуре 100 С более 20. Гидрогенизированные полимеры, получаемые из полимеров с такой большой вязкостью по Муни, пригодны для изготовления резиновых изделий.
Катализатор обладает такой большой активностью при гидрогенизации непредельных соединений, что эту реакцию можно проводить в мягких условиях, например при атмосферном давлении водорода и температуре, близкой к комнатной, в течение короткого периода.
Кроме того, можно гидрогенизировать ароматические ядра в более жестких условиях. Давление водорода, применяемое при гидрогенизации двойных связей, можно изменять в широких пределах, однако избирательную гидрогенизацию ненасыщенных связей можно вести при температуре от 0 до 120 С и давлении водорода менее 10 атм. Одним из ценных достижений данного изобретения является возможность легко проводить избирательную гидрогенизацию ненасьпценных связей полимеров в виде вязкого раствора, Концентрацию полимеров в растворе можно изменять от 1 до 30% или предпочтительно от 1 до 25%. Вязкость раствора полимера может изменяться в широких пределах. Можно, например„применять вязкость от 0,05 до
5000 показ или предпочтительно от 1 до
2000 иуаэ.
Как видно из примеров, совершенно неожиданно гидрогенизация раствора полимера, имеющего вязкость около 2000 пуаз, происходит при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. Этот факт доказывает, что получаемый катализатор обладает отличной активностью.
После гидрогенизации растворитель и катализаторы легко можно отделить от гидрогенизированных полимеров при добавлении к реакционной смеси полярного растворителя, например ацетона и спирта, в результате чего полимер осаждается. Можно также продукты реакции обработать паром или горячей водой и удалить растворитель азеотропной перегонкой. При такой процедуре катализаторы разлагаются, и большая часть их удаляется из полимеров, однако более эффективное удаление катализатора достигается при контакте реакционной смеси с полярным растворителем или водой, содержащей небольшое количество кислоты.
Полимеры с вязкостью по Му ни более 40 легко можно гидрогенизировать в таких мягких условиях, что побочная реакция (термиt ческая деградация или желатирование) не происходит. В результате этого молекулярный вес не уменьшается и гелеобразования не происходит. Получаемые полимеры обладают улучшенными свойствами и не теряют хороших свойств исходных полимеров.
Например, гидрогенизированный бутадиен-стирольный беспорядочный сополимер обладает большей прочностью, упругостью, теплостойкостью, способностью наполняться маслом, чем, исходный бутадиен-стирольный сополимер. Этот гидрогенизурованный полимер хорошо обрабатывается на вальцах, экструдируется и выдерживает большое количество наполнителя, Получаемый гидрогенизированцый .юлибутадиен обладает хорошей прочностью в невулканизированном состоянии, меньшей текучестью на холоду и другими положительными свойствами.
Полимеры, гидрогенизированные в соответствии с изобретением, легко вулканизируются обычным способом и могут найти применение в производстве резиновых изделий.
Изобретение поясняется, но не ограничивается следующими примерами.
Г1 р и м е р 1. В встряхиваемый стеклянный реактор емкостью 300 мл загружают 100 ял
5о о-ного по весу раствора в толуоле полимеризовацного в растворе бутадиен-стирольного беспорядочного сополимера (стирол:бутадиен = 21/79, вязкость по Муни М1 -4 при
100 C=45).
После вытеснения водородом воздуха из реактора к раствору полимера добавляют заранее приготовленный катализатор, при встряхивании осуществляют контакт водорода при атмосферном давлении с раствором при
30 С. С помощью газовой бюретки непрерывно измеряют количество поглощенного зодорода.
Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,8 ммоль нафтената никеля с
Таблица 1
Количество поглощенного водорода, мл
Непредельные углеводороды
30 мни
60 мин
536
1014
1ч58
}235
155
252
766
Иет
Гтирол
Ци клогексен
l.7-Пктадиен
l,7-Октадиен
Катализатор рода.
9,5
9 был приготовлен в атмосфере водоПри этом опыте и опйтах, описанных в примерах 2 — -10, за исключением поимера 5, бута2,4 ммоль триэтилалюминия при 30 С в атмосфере азота или водорода в присутствии
0,8 ммоль стирола, 1,7-октадиена или цнклогексена. Через 5 мин раствор катализатора, содержащий 0,4 лслюль никеля, выделяют из раствора, полученного при описанной процедуре, и смешивают с раствором полимера.
Гидрогенизацию повторяют с применением двухкомпонентного катализатора, полученного при реакции нафтената никеля с триэтилалюминием в тех же условиях, при которых приготовляют трехкомпонентный катализатор.
Вязкость раствора полимера, содержащего трехкомпонентный катализатор, равна примерно 1,2 пуаз при температуре гидрогенизации.
При применении трехкомпонентного катализатора наблюдается быстрое поглощение кислорода немедленно после смешения катализатора с раствором полимера, Через 1 час подачу водорода прекращают и к раствору по лимера добавляют при перемешивании небольшое количество соляной кислоты, содержащей ацетон, и раствор смешивают с большим количеством ацетона с целью осаждения полимера. После сушки при пониженном давлении получают каучукообразный гидрогенизированный полимер (белого цвета) с боль шой прочностью на разрыв.
Инфракрасный спектр полученных гидролизированных полимеров имел пики при
72! см 1 и 1380 см-, приписываемых — (СН.) 4 — и — СНз бутадненовога звена, насы35 щенного водородо, соответственно, пик при
967 см > и 910 сл —, относящиеся к транс-l,4конфигурации и винилу бутадиенового звена, соответственно, и пики при 699 см 1 и
757 сл —, приписываемые феннлу стнрольных
40 звеньев, и отсутствовали пики в пределах от
820 до 900 см >, приписываемые цнклогексилу. Произошла избирательная гидрогенизацня ненасыщенных связей полимера.
Количество поглощенного водорода в течение 10, 30 и 60,яия и время, необходимое для поглощсния такого же количества водорода в
1 час, когда применялся двухкомпонентный катализатор, показаны в табл. 1.
Таблица Э
Количество поглощенного водорода,мл
Непредельные углеводороды!
0 мин
30 мин
60 мин
Нет
1-Гептен
2-Иетилбутен-1
1.7-0ктадиен
Цикл огексен
58
142
163
484
27
116
965
138
286
337
1096
Таблица 4.О о чч о х-»х v с
Яхх охх х ххах
i»
o 4 г ц о хх ) tD ах 1х и
Р)Я О охнхх а хх - х -"Г х х ч х
Ф х о а3 х ь Etl ха хо о
ОД
Таблица 2
Количество поглощенного водорода. мл
Количество поглощенного водорода, мл
1-! епредельные углеводороды
Соль никеля
30 мин 60 мин
10 мин
268
334
438
357
441
583
396
497
639
Иет
19 45
Ьензосу -.ьфонат
Стирол
Циклогексен
4,2/1
897
Паратолуолсульфонат
3,2/1
440
622 диеновые звенья бутадиен-стирального беспарядочнога сополимера полностью гидрогенизировались примерна 1670 мл водорода, Из таблицы видно, например, что 86,6% бутадиеновых звеньев полимера гидрогенизировались в течение час с помощью трехкомпонентнога катализатора, приготовленного в присутствии циклогексена.
Эти результаты показыва1от, что трехком онентные катализаторы, приготовленные в атмосфере азота, в 4 — 6 раз более эффективны, чем двухкомгонентные катализаторы при гидрогенизации полимера в виде вязкого раствора.
Пример 2. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 29 С, применяя катализатор, полученный из соединения кобальта.
Катализатор приготовляют в талуоле путем смешения 0,21 2 ацетилацетоната кобальта с
2,4 гимоль триэтилалюминия при 29 С в атмосфере азота в присутствии или отсутствии
0,8 ммоль стирала или циклогексена. Через
5 мин выделяют раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль кабальта, и смешивают его с раствором полимера.
В табл. 2 показана количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин, и время, необходимое для поглощения такого количества водорода в присутствии двухкомпонентнаго катализатора в течение 1 час.
П р н м е р 3. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 30 С, применяя катализатор, полученный из соединения железа.
Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,8 ммоль нафтената железа с
2,4 ммоль триэтилалюминия при 30 С в атмосфере азота в присутствии и отсутствии
0,8 ммоль I-гептена, 2 метилбутена-1,1,7-октадиена или циклогексена. Через 5 мин получают раствор катализатора, содержащий
0,4 ммаль железа, и смешивают его с раствором полимера.
Количество водорода, поглощенного в тече-!!не 10, 30 11 а0 мин, показано в табл, 3.
Эти результаты показывают, что железный катализатор, который не применялся в качестве катализатора гидрогенизации ввиду небольшой активности, можно отлично активировать в процессе, предусмотренном данным изобретением.
Пример 4. В встряхиваемый стеклянный реактор емкостью 300 мл, снабженный рубашкой, в которой циркулирует вода, загружают
100 мл 5%-ного по весу раствора полимеризаванного в растворе бутадиенс,ирольного сополимера (стирал: бутадиен = 18/82, вязкость по Муни ML-4 при 100 С = 45) в толуоле и гидрогенизировали при 80 С, как описано в примере 1. Катализатор приготовляют в паратолуоле путем смешения бензосульфоната или паратолуолсульфаната никеля с триэтилалюминием в присутствии дициклопентадиеиа при 80 С с выдержкой реакционной смеси в течение 30 мин при 80 С в атмосфере азота. Полученные результаты показаны в табл. 4.
Пример 5. В реактор, описанный в примере 4, загружают 100 мл 5%-ного по весу толуольнаго раствора полимеризованного в
55 растворе полибутадиена (содержащие — цис1,4-конфигурация =-35%, транс-1,4=-=55,0, 1,2=
=10%, вязкость по Муни ML-4 при 100 С=35).
Гидрогенизацию проводят при 50 С, как описано в примере 1.
60 Катализатор приготовляют в толуале путем смешения 0,4 ммаль нафтената никеля с
1,6 ммоль диэтилмагния при постоянной температуре в атмосфере азота и в присутствии
0,4 ммоль дициклапентадиена илн стирала.
65 После выдержки реакционной смеси при по» 3
13 стояииой температуре в течение 5 мин получают раствор катализатора, содержащий
0,3 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.
В табл. 5 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин.
Таблица 6 и
И Й
М ct3 ха к»»
4» О
»»»»» са к о » а - фок са и »
4» ак
Количество поглощенного водорода, мл
НепредельныА углеводород
Таблица 7
10 мин 30 мин 60 мин
Непредельные углеводороды
Дицнклопентадиен
То же
736
401
1574
1586
1314
1422
1972
1988
1897
1840
748
754
1369
1456
1489
1552
1659
1697
1,7-Октадиен
1-Гептен
Цикл огексен
Стирол
Таблица 8
Х х фо
» "o
»»» » о ф К4О
4» Ф"- Х аca а сц х о
Количество погло. щенного водорода, мл ой
К С»,О
f» c»s (0 о к
4» g»
Зхо ж(л а4» с»» к
КХ 4» кххх
3 ЙЙ»
Непредельные
45 углеводороды
Таблица 6
Количество поглощенного водорода, мл
Непредельные углеводороды
10 мин 30 мин
60 мин
212
530
Стирал
1,7-0ктадиен
Эти результаты показывают, что полученный катализатор сохраняет высокую активность в течение длител ного периода, даже
60 если температура во время его приготовления была высокой.
Пример 9. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 28 С с применением катализатора, срдержавшего разные ко65, личества дициклопентадиена.
1010
Через 1 час подачу водорода прекращают и выделяют гидрогенизированный полибутадиен.
Инфракрасный спектр гидрогенизированного полибутадиена, полученного при применении трехкомпонентного катализатора, имел пики при 721 см †и 1390 см 1, приписываемые — (СНг) 4 — и — СНа б»утадыеновых звеньев, насыщенных водородом, соответственно.
При этом опыте бутадиеновые звенья гидрогенизировались примерно 2100 мл водорода.
Пример 6. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 30 С, применяя катализатор, полученный из бутиллития.
Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,6 ммоль нафтената никеля с
2,3 мл гексанового раствора, содержащего
1,8 ммоль.бутиллития, при 50 С в атмосфере азота и в присутствии 0,6 ммоль стирола или
1,7-октадиена. После выдержки реакционной смеси при 0 С в течение 5 мин получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и с»4ешивают его с раствором полимера.
В табл. 6 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин.
Пример 7. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 30 С с применением катализатора, полученного из алюмогидрида лития.
Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,8 ммоль нафтената никеля с
14
10 мл тетрагидрофуранового раствора, содержащего 0,122 г алюмогидрида лития, при
50 С в атмосфере азота и в присутствии
0,8 ммоль 1,7-октадиена, 1-гептена или циклогексена. После выдержки реакционной смеси в течение 5 мин при 50 С получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.
В табл. 7 показано количество поглощенного водорода в течение 10, 30 и 60 мин.
Пример 8. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при-24 С.
Катализатор приготовляют в толуояе путем смешения 1,2 ммоль нафтената никеля с
3,6 ммоль триэтилалюминия при 80 С в атмосфере азота и в присутствии и отсутствии
1,2 ммоль дициклопентадиена или этилацетилена. После выдержки реакционной смеси в течение 5 и 60 мин при 80 С получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера. Приготовляют также другой катализатор, полученный с применением этилацетилеиа при молярном отношении нафтената никеля к этилацетилену, равном 2.
В табл. 8 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин.
Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,6 ммоль нафтената никеля с
1,8 ммоль триэтилалюминия при 28 С в атмосфере азота и в присутствии или отсутствии дициклопентадиена. Через 5 мин получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.
В табл. 9 показаны количества водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин.
Таблица 9
Количество поглощенного водорода,мл
К! х
oх-(х ю - х о О х г оххх
Ю Ю
Wozv
Непредельные углеводороды
60 мин
10 мин 30 мин
469
155
333
Нет
Дициклопентадиен fo гке
2
200
794
929
891
838
272
181
1372
1527
1486
1454
1134
1554
1671
1643
1616
1639
2320
Таблица 10
1 g
О д л х и д о гх х ю х
oхо х!х о<и г ххх ххах о г,гг х
3 8Ио
Количество поглощенного водорода, мл
По(гидон смешения
448
366
Нафтенат никеля — А1 (СгНг) г
Нафтенат никеля — Л1(СгН ) sстирол
Стирол — нафтенат никеля—
А! (СгНь) г
350
117
1113
472
Зти результаты показывают, что количества применяемых непредельных углеводородов можно изменять в широких пределах. Однако в случае применения молярного отношения
200 наблюдались нежелательный индукционный период формования катализатора и черезмерное потребление водорода.
Пример 10. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 30 С с применением катализатора, приготовленного при разном порядке смешения его компонентов, как показано в следующей таблице.
Катализатор приготовляют путем смешения
0,8 ммоль нафтената никеля, 2,4 ммоль триэтилалюминия и 0,8 ммоль стирола в толуоле прн 30 С в атмосфере азота. Через 5 мин получают раствор катализатора, содержащий
0,4 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.
В табл. 10 показано количество поглощенного водорода через 10, 30 и 60 мин.
16
Эти результаты показывают, что катализатор с высокой активностью можно получить при смешении нафтената никеля с триэтилалюминием в присутствии стирола при 30 С.
В табл. 11 показано количество водорода, поглощенного в течение 60 мин. При этом опыте ненасыщенные связи цис-1,4-полиизопрена полностью гидрогенизировались при расходе 658 мл водорода.
Таблица 11
Количество поглощен ного водорода, мл
35 Молярное отношение
А1 (СгНБ) з/нафтенат никеля
473
58
348
282
3
4
40 Без дициклопентадиена.
Пример 12. В стеклянный реактор, снабженный прочной мешалкой, пригодной для перемешивания очень вязкого раствора, загружают концентрированный раствор беспоря50 дочно полимеризованного бутадиен-стирольного сополимера (стирол: бутадиен=25/75, вязкость по Муни при ML-4 при 100 С=45) в толуоле. Гидрогенизацию проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Катализатор приготовляют в толуоле в атмосфере азота путем смешения нафтената никеля с триэтилалюминием в присутствии дициклопентадиена при 25 " в течение 5 мин.
60 Малярные отношения нафтената никеля к триэтилалюминию и ненасыщенным связям дициклопентадиена равны 1: 1,5 или l 3 и 1:2 соответственно. Концентрация катализатора равна 3 ммоль никеля на 1 л раствора поли65 мера.
Пример 11. В реактор, описанный в примере 4, загружают 100 мл 2%-ного по объему раствора в гексане цис-1,4-полиизопрена (содержание — цис - 1,4 — конфигурация = 92%, 10 транс-1,4-конфигурация=3% 3,4=5% вязкость по Муни М1 -4 при 100 С=58). Гидрогенизацию проводят при 50 С, как описано в примере 1.
Катализатор приготовляют в гексане путем смешения 0,4 ммоль нафтената никеля с 0,8;
1,2; 1,6 или 2,0 ммоль триэтилалюминия при
40 С в атмосфере азота и в присутствии
0,4 ммоль дициклопентадиена. Через 5 мин получают раствор катализатора, содержащий
20 0,3 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.
Кроме того, приготовляют катализатор, состоящий из двух компонентов без дициклопентана, описанным способом, но с применением
1,2 ммоль триэтилалюминия.
362896
Таблица 12
° %
Й .4 ф)
Х l» во о ах а>
O . м
Й,ф
Мч-
q O оо (ж о о а/Яg и Й аз
Молярное отношение 1(СгНь)з (нафтенат никеля) Концентрация полимера, об.
CJ о
52
43
1,5
1
1,5
1,5
6,7
214
Таблица 14
Количество поглощенного водорода, мл
Непредельные углеводороды
10 мин
30 мил
1,7-0ктадиен
1,3-Циклооктадиен
Дициклопентадиен
Стирол
Иаопрен
l,3-Пентадиен
2-Метилбутен-1
Без углеводорода
874
1001
952
933
249
1182
1131
1109
1371
1234
1029
589
1088