Способ получения полибензтиазолов
Патент 303335
Авторы
Классы МПК
Способ получения полибензтиазолов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
3О3335
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 01.V111.1969 (№ 1353259/23-5) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 13Х.1971. Бюллетень № 16
Дата опубликования описания 9.IX.1971.ЧПК С 08g 33/02
Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.675+541.64 (088.8) Авторы изобретения В, В. Коршак, Ю. Е, Дорошенко, А. Д. Максимов и М. М. Тепляков
Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗТИАЗОЛОВ
ХОС вЂ” у - R " СОХ
К
СО СО СО СО А: б
Аг
Изобретение относится к способам производства полибензтиазолов, притодных для формования термостойких пленок и волокон.
Известен способ получения полибензтиазолов, заключающийся в поликонденсации бис(о-аминотиофенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в амидных растворителях с последующей циклизацией образующихся промежуточных полимеров (о-меркаптополиамидов или о-аминополитиоэфиров). В случае применения свободных дикарбоновых кислот или их сложных эфиров поликонденсацию проводят при нагревании мономеров в полифосфорной кислоте.
Получаемые известным способом полибензтиазолы имеют незначительную растворимость, что сужает область их применения и не позволяет использовать для формования пленок и волокон из растворов.
С целью повышения растворимости полибензтиазолов предложен способ их получения с использованием в качестве кислотного компонента ароматических бис-(о-аримид)-дикарбоновых кислот или их дихлорангидридов следующего химического строения: где Х вЂ” С1 или ОН, Аг — ариленовый радикал, 10 R — — СН вЂ”, — Π—, ариленовый и другие двухвалентные радикалы.
Способ заключается в постепенном добавлении при перемешивании эквивалентного (или
15 с избытком 1 — 5 мол. % дихлорангидрида бис- (о-аримид) -дикарбоновой кислоты к 5—
10% -ному раствору бис- (о-аминотиофенола) в амидном растворителе при — 20 — — 20 С.
Реакцию проводят в атмосфере азота во из20 бежание окисления бис- (o-аминотиофено ча) .
После окончания прибавления дихлорангидрида смесь перемешивают 1 — 2 час, промежуточный полимер высаживают осадителем, отфильтровывают, высушивают и циклизуют
25 при нагревании в вакууме до 250 — 300 С.
Реакция образования полибензтиазола протекает по следующей схеме:
303335
GO CO СО СО б
Ar б
Аг
Лромежутонньш полимер
D A
Г 1
CO СО СО-Аг и.АЫ
О" 1
СО СО С0 CO б /
Аг Ar u — Zn HC1 — г н,о
Г
CO СО б
TJ б
СО CO
1 б
Лг где К вЂ” — СН,— — Π—, ариленовый и другие двухвалентные радикалы, 8 — †Π†.
В случае применения свободной ароматической бис-(о-аримид)-дикарбоновой кислоты смесь мономеров нагревают в полифосфорной кислоте при 200 — 250 С в атмосфере азота при перемешивании в течение нескольких часов. Полимер высаживают из раствора выливанием в воду. B данном случае реакция и протекает по аналогичной схеме. Одчако промежуточный полимер не выделяют и получение полибензтиазола сводится к одностадийному процессу.
Получаемые по предложенному способу по- 15 либензтиазолы устойчивы при нагревании па воздухе до 400 С и вследствие наличия объемных боковых заместителей — аримидных групп, растворимы в амидных растворителях (например, в диметилацетамиде, N-метилпир- 20 ролидоне, диметилсульфоксиде, крезолах). Из растворов полимеры формуются в пленки прн испарении растворителя.
Бис-(о - аримид) - дикарбоновые кислоты, применяемые для поликондепсации, получа- 25 ют почти с количественным выходом конденсацией бис-(о-амино)-дикарбоновых кислот с ангидридами ароматических дикарбоновых кислот в амидном растворителе с последующей термической циклизацией в вакууме 30 образующейся амидокислоты.
Пример 1. 1,322 г (0,005 моль) 3,3 -димеркапто-4,4 -диаминодифенилоксида растворяют в 30 ял диметилацетамида, раствор охлаждают до — 5 — 0 С и при интенсивном перемешивании прибавляют 2,917 г (0,005 моль) дихлорангидрида бис- (3-карбокси-4-фталимидофенил)-метана. Раствор перемешивают при этой же температуре 1 час и затем постепенно температуру повышают до 20 С. Полученный полимер высаживают из раствора ацетоном, отфильтровывают, промывают ацетоном, водой, снова ацетоном и высушивают. Циклизацию промежуточного полимера осуществляют при нагревании в вакууме при 250 С в течение 6 час. Получают 3,5 г (95% выход) полибензтиазола, растворимого в амидпых растворителях. Температура начала его разложения 390 С, приведенная вязкость
0,5",О-ного раствора полимера в N-метилпирролидоне при 20 С 0,35 дл/г.
Пример 2. 1,332 г (0,005 моль) З,З -димеркапто-4,4 -диаминодифенилоксида растворяют в 30 мл диметилацетамида и к раствору при — 5 — 0 С в течение 30 мин прибавляют
3,416 г (0,005 ноль) дихлорангидрида бис-(3карбокси-4-нафталимидофенил) -метана. Дальнейшие операции проводят так же, как в примере 1. Полученный полимер имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора в N-метилпирролидоне при 20 С 0,4 дл/г.
Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, вводом для подачи азота, хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 1,322 г
3,3 -димеркапто-4,4 — диаминодифенилоксида, 100 г полифосфорной кислоты и смесь переме303335
Предмет изобретения
Сост",âèòåëü М. Н. Богданов
Редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректор О. Б. Т)орина
Заказ 2452, 19 Изд. ¹ 697 Тираж 47З Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобветени)) и открытий при Совете Министров СССР
Москва, rÊ-З5, Раушская наб., д. 4!5
Типография, пр. Сапунова, 2 шива ют при 60 — 70 С до обр а зов ан::; я р а створа. К раствору прибавляют 3,233 (0,005 моль) бис- (3-карбокси-4-нафталнмидофенил)-метана, температуру повышают до
165 — 170 С и перемешивают 10 час. Реакционную смесь выливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают водой и 5%-ным водным раствором соды в течение 10 — 15 час. Полимер отфильтровывают, промывают водой, разбавленной соляной кислотой, снова водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают в вакууме при 100 С. Выход продукта 3,2 г (-90%).
Полученный полимер растворим в диметилсульфоксиде, димстилацетамиде, N-метилпирролидоне, трикрезоле; температура его разложения на воздухе — 400 С. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 4,5 дл/г.
Способ получения поли бензтиазолов псликонденсацией бис- (о-аминотиофенолов) с ароматическими дикарбоновыми кислотами или
10 их производными с последующей циклизацией промежуточных полимеров, отличаюшийся тем, что, с целью повышения растворимости получаемых полпбензтиазолов, в качестве кислотного компонента применяют аромати15 ческие бпс-(о-аримид)-дпкарбоновые кислоты и IH Нх дихлора).гидридь).